中
在任意的两相平衡区，如图6-5。某系统中物质的总量为n，组成为xo，在某一温度下达到两相平衡，其对应的左右相态物质的量分别为nL、nR，组成分别为xL、xR，则有
nLxR?xORO??nx?xOL OL RtLORnRnLAxL xB (或 mB)xO xRB
或 nL?OL?nR?RO—杠杆规则
图5-5 杠杆规则示意图
若横坐标为质量百分数m，则杠杆规则可改写为 mL?OL?mR?RO
利用杠杆规则，加上式nL?nR?n或mL?mR?m，即可计算出平衡时两个相态分布的量。 三、典型题示例 ：
给出一些相变点画相图，用相律分析相图，用杠杆原理分析组成，画冷却曲线。
5-1 已知金属A和B的熔点分别为648℃和1085℃. 两者可形成两种稳定化合物A2B和AB2, 其熔点依次为580℃, 800℃. 两种金属与两种化合物四者之间形成三种低共熔混合物.低共熔混合物的组成(含B%(质量))及低共熔点对应为: B:35%, 380℃; B: 66%, 560℃; B:90.6%, 680℃.
(1) 根据上述数据, 粗略描绘出A—B二组份凝聚系统相图, 标出各区的稳定相和自由度数, 同时指出三相线。
(2) 对A和B质量各占一半的系统从 1000℃降至室温时, 请说明其状态的变化。
已知A和B摩尔质量分别为24.3, 63.55 g·mol1。
－
解：A2B : wB% = 63.55/(63.55+2×24.3) % = 56.7 %， AB2 : wB% = 2×63.55/(2×63.55+24.3) % = 83.9%， C=2(双组分)，恒压时 F = C－P + 1 = 3－P ,
单相区F =2，两相平衡区F=1；三相线(CDE，FGH，IJK) F =0。
1000恒压a1000AB2(s) + l800t /℃800l600b A2B(s) + ll + AB2(s) l+B(s)600A(s) + l400l + A2B(s)c400200A(s) + A2B(s)d A2B(s) + AB2(s) AB2(s) + B(s)2000020406080AA2B MB ?20100B
A—B系统的相图
20
中
t /℃1000l800600l + A2B(s)l + A(s) + A2B(s)400A(s) + A2B(s)2000时间 / s
wB=50%时的冷却曲线
5-2某A－B二元凝聚系统相图如下。
(1) 标出图中各相区的稳定相(可填入图中)，指出图中的三相线及三相平衡关系，并用相律分析各相区和三相线的自由度。
(2) 画出状态点为a的样品的冷却曲线。 (3) A和B能否一同析出？
t 恒压aKlDl + ?E?? + C(s)bl + ?HI? Jcl + C(s)FdGC(s) + ?eAxBCB
A－B二元凝聚系统相图
解：(1) 各相区的稳定相见相图（?、? 为固溶体，l为液相，C为不稳定化合物）。
三相线 EFG ： a、C、液相三相 JHI：?、C、液相三相
自由度F= C－P+1 = 3－P。单相区F=2，两相区F=1，三相线F=0。
21
中
t 恒压aKablDbl + ?HcJIc l + ?l + C(s)?EFdG?? + C(s)C(s) + ?eAxCBB A－B凝聚系统相图
(2) 冷却曲线见上图。
(3) 从相图上看，A和B不存在共存区，故不能一同析出。
22
d冷却曲线e
中
第6章 基础化学动力学
一、主要概念
反应速率，消耗速率，生成速率，基元反应，非基元反应，质量作用定律，级数，总级数，(基元反应的)反应分子数，速率方程，半衰期，反应级数的确定方法(积分法，微分法，初浓度法，隔离法，半衰期法)，活化能，指前因子，速率常数，表观活化能或经验活化能，碰撞理论要点，势能面，反应途径，过渡状态理论要点
二、主要定义式与公式
1．反应速率：标准反应 aA?bB???lL?mM 转化速率：
?? 反应速率：?
r??d?1dnB?? dt?Bdtd?1dnB???? Vdt?BVdtV? 消耗速率(产物)：?
rA??生成速率(反应物)：
1dcB1dcA rB??
adtbdtrL?2．质量作用定律
1dcL1dcM? rM?
mdtldt对基元反应 aA + bB +... → lL +mM
速率方程： r?kcAcB??
3. 速率方程的一般形式
??r?kcAcB?? (微分式)
ab 式中：?、?反应物A，B的分级数，反应的总级数n???? ； k-速率常数，与温度有关。
4．简单级数反应的动力学特征
23
中
表、简单反应浓度对反应速率的影响
级数 微分式 积分式 半衰期 k量纲 [浓度] [时间]-1 0t线形关系式 CA,0-CA0 ?dcA0?kcA?k cA,0?cA?kt dtt1/2?cA,02k 1 dc?A?kcA dtlncA,0cA?kt t1/2?0.693 k[时间]-1 Ln(CA/[C])0t 2 t1/2dc?A?kcAcB dtdcn ?A?kcAdtcA,0cB,0cA1ln?kt ?cB,0cA,0cB1? kcA,0[浓度]-1 [时间]-1 1/CAdc2 ?A?kcAdt11??ktcAcA,0或 0t n 1?11??t??n?1?n?1?k(n?1)?cAcA,0??注意：n?1－ t1/2[浓度]1-n 2n?1?1? n?1(n?1)kcA,0[时间]-1 1/CAn-10 注意：用浓度表示的反应速率如 －dcA/dt=kccAn，则k指kc。若用分压表示的反应速率－dpA/dt=kppAn，则k指kp。两者关系为kp = kc (RT) 1 - n
5．确定反应级数的方法 (1) 积分法：
把实验数据cA ~t关系代入各级数的反应积分式中求出k，若k为常数则为此级数，或作其线性关系图，若呈直线则为该级数。此法适用于整数级反应。
(2) 微分法： (3) 半衰期法：n?1??/2lnt1/2?lnt1
??lncA,0lncA,06．温度对反应速率的影响： 速率常数k 与温度T的关系 (1) 范特霍夫(Van’t Hoff)规则：
k(T?10K)???2~4，?=2~4称为温度系数。
k(T)dTRT(2) 阿累尼乌斯(Arrhenius)方程： dlnk?Ea (微分式，活化能Ea的定义式)
2 ① 不定积分式： lnk??EaE??lnA 或 指数式：k?Aexp???a? RT?RT? 以lnk对1/T作图为一直线，由直线斜率和截距可分别计算活化能Ea和指前因子A。
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