第五章 沉淀滴定法
§5.1 概述
沉淀滴定法：是以沉淀反应为基础的滴定分析法
沉淀反应应满足下述条件： （1）沉淀溶解度小,且组成恒定 （2）反应速率要快
（3）沉淀的吸附不妨碍化学计量点的确定 （4）有适当的方法确定计量点
5.2 沉淀溶解平衡与影响溶解度的因素 一、沉淀溶解平衡
1、溶解度和固有溶解度
当水中存在难溶化合物MA时，则MA将有部分溶解，当其达到饱和状态时，即建立如下平衡关系：
MA(s) MA（aq） M+(aq) +A-(aq)
上式表明，固体MA溶解的部分，以M+、A-状态和MA分子状态存在。 根据 MA(S) MA（aq） 平衡 K1=aMA（aq）/aMA（S）
由于aMA（S）=1，且中性分子的活度系数近似为1， 则 aMA（aq）=[MA]（aq）=K1=So
So 称为物质的分子溶解度或固有溶解度。 当溶解达到平衡时，则MA的溶解度S等于： S＝So+[M+]＝So+[A-]
★当难溶化合物的固有溶解度较大时，在计算溶解度时必须加以考虑。
★由于许多沉淀的固有溶解度比较小，所以计算溶解度时，一般可以忽略固有溶解度的影响。 则 S = [M+] = [A-] 2、活度积与溶度积
根据MA（aq） M+(aq) + A-(aq) 平衡，得： aM+aA-/aMA（aq）=K2 即 aM+aA-=K2So=KoSP KoSP称为活度积常数，简称活度积。
aM+aA-=γ(M+)[M+]γ(A-)[A-]= KoSP [M+][A-]= Ksp = KoSP /γ(M+)γ(A-)
KSP称为溶度积常数，简称溶度积。它的大小随着溶液中离子强度而变化。如果溶液中电解质的浓度增大，则离子强度增大，活度系数减小，于是溶度积便增大，因而沉淀的溶解度也会增大。沉淀的溶解度等于 Kspos=Ksp= （MA型沉淀） r (M)r(A)3、溶解度与溶度积
★对于MA型难溶化合物， S与KSP的定量关系式： MA M+ + A-
s=Ksp
★对于MmAn型难溶化合物，S与KSP的定量关系式：
MmAn(s)?mMn++nAm
K s=m+nmspnmn
4、溶度积和条件溶度积
上述公式只有在构晶离子无任何副反应时才 适用。当伴随副反应发生时，构晶离子可能以多 种型体存在，假设其各型体的总浓度分别为 [M]总及[A]总 ，则有：
KSP=[M][A]={ [M]总 /αM} .{ [A]总 /αA} KSP‘=[M]总.[A]总 = KSPαMαA KSP‘称为条件溶度积。
αM 、αA均大于1时， KSP‘＞ KSP 则 S′ ＞ S
对于MmAn型难溶化合物（沉淀） （1）无副反应时（25℃，纯水中）： Kspm+ns= mmnn
K'sp（2）有副反应时： s'=m+nmnm二、影响沉淀溶解度的因素 n
影响沉淀溶解度的因素有同离子效应、盐效应、酸效应和络合效应,另外，温度、溶剂、沉淀颗粒的大小等对溶解度也有影响。现分别进行讨论。 1、同离子效应
当沉淀反应达到平衡时，如果向溶液中加入构晶离子（组成沉淀的离子）而使沉淀的溶解度减小的现象称之。
利用同离子效应可在生成沉淀时，加入过量的沉淀剂，使沉淀生成完全，减少沉淀的溶解损失。
一般沉淀剂过量50~100％，但如果沉淀剂不易挥发，则过量20~30％就可以了，否则将引起其它效应。
例如：以BaSO4重量法测定Ba2+时，如果加入等物质的量的沉淀剂SO42-，则BaSO4的溶解度为：
S=[Ba2+]=[SO42-] = K sp =1.0×10-5(mol·L-1) 则，在200mL溶液中BaSO4的溶解损失量为： 1.0×10-5mol·L-1×200mL×233.4g·mol –1=0.5mg
此值已超过了重量分析法对沉淀溶解损失量的许可。但是，如果加入过量的H2SO4，使沉淀后溶液中的[SO42-]=0.010mol·L-1，则溶解度为：
S=Ksp/0.010=1.1×10-10/0.010= 1.1×10-8(mol·L-1) 则，在200mL溶液中BaSO4的溶解的损失量为： 1.1×10-8mol·L-1×200mL×233.4g·mol –1=5×10- 4mg 显然可以认为此时沉淀已经完全。 2、盐效应
在微溶化合物的饱和溶液中，加入其它易溶强电解质而使沉淀溶解度增大的现象，称之。
如前所述，过量太多的沉淀剂，除了同离子效应外，还会产生不利于沉淀完全的其他效应，盐效应就是其中之一。
产生盐效应的原因：当强电解质的浓度增大时，则离子强度增大，由于离子强度增大，而使活度系数减小，在一定温度下KoSP是一个常数，当活度系数减小，则沉淀的溶解度增大。
oKsp （MA型沉淀） S =r(M)r(A)
强电解质浓度＜0.01molL-1时，可不考虑盐效应。 3、酸效应
溶液的酸度给沉淀溶解度带来的影响，称为酸效应。
当酸度增大（pH减小）时，组成沉淀的阴离子与H+结合，降低了阴离子的浓度，使沉淀的溶解度增大。
K' s'=m+nmspnmn
酸效应对强酸盐沉淀影响较小，可忽略不
计，但酸效应对弱酸盐沉淀、多元酸盐沉淀、微溶酸沉淀以及许多与有机沉淀剂形成的沉淀的影响显著，应考虑其影响。 4、络合效应
由于沉淀的构晶离子参与了络合反应而使沉淀 的溶解度增大的现象，称为络合效应。
例： AgCl Ag+ + Cl-
2NH3 Ag(NH3)2+
∴NH3的存在，使平衡向右移动，AgCl 溶解度增大。
例5-3 计算AgBr在0.10mol·L-1NH3溶液的溶解度为纯水中的多少倍？已知Ksp(AgBr)=5.0×10-13，Ag(NH3)2+的β1=103.32 ，β2=107.23。 解 : （1）在纯水中 S1 = K sp =7.1×10-7(mol·L-1) （2）在0.10mol·L-1NH3溶液中 S2 = K ' sp =(Kspα Ag(NH3))1/2
由于Ksp(AgBr)值相当小，故忽略因络合效应对 NH3浓度的影响。 令溶液中[NH3]=0.10mol·L-1
∴αAg(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2=1.7×105 则，S2=2.9×10-4(mol·L-1) S2/S1=4.1×102 =410
5、 影响沉淀溶解度的其他因素 （ 1）温度
溶解反应一般是吸热反应，故沉淀的溶解度一般是随着温度的升高而增大。对于溶解度不很小的晶形沉淀，如MgNH4PO4,应在室温下进行过滤和洗涤。如果沉淀的溶解度很小(如Fe(OH)3、A1(OH)3和其他氢氧化物)，或者受温度的影响很小，为了过滤快些，可以趁热过滤和洗涤。 （2）溶剂
无机物沉淀多为离子型晶体，所以它们在极性较强的水中的溶解度大，而在有机溶剂中的溶解度小。有机物沉淀则相反。 （3）沉淀颗粒的大小
同一种沉淀，在相同质量的条件下，颗粒越小则溶解度越大。因为，小颗粒沉淀的总表面积大，与溶液接触的机会就越多，沉淀溶解的量就越多。因此，在进行沉淀时，总是希望得到粗大颗粒的沉淀。
在实际工作中，可通过―陈化‖来得到稳定的粗大颗粒的沉淀。
―陈化‖就是将沉淀和母液在一起放置一段时间，使小晶体转化为大晶体，以减小沉淀溶解度的过程。 (4) 沉淀结构
许多沉淀在初生成时的亚稳态型溶解度较大，经过放置之后转变成为稳定晶型的结构，溶解度大为降低。例如初生成的亚稳定型草酸钙的组成为CaC2O4·3H2O或CaC2O4·2H2O,经过放置后则变成稳定的CaC2O4·H2O。
§ 5.3 分步沉淀
5.3.1 分步沉淀
在混合离子溶液中，加入某一沉淀剂后，混合离子发生先后沉淀的现象称为分步沉淀。
分步沉淀的次序：开始沉淀时，哪种离子所需沉淀剂浓度最小，该种离子先沉淀。 即先达到溶度积（KSP）的先沉淀，后达 到溶度积（KSP）的后沉淀。
分步沉淀次序可根据溶度积规则算出。 溶度积规则
< Q
= > 沉淀溶解或无沉淀析出 KSP 平衡态、饱和溶液
生成沉淀或沉淀不溶
式中，Q 为难溶电解质的反应商
mn
Q = {c(Mn+)}m ·{c(Am-)}n
溶度积规则用于判断沉淀的生成或溶解。
MA(s)mMn++nAm下面以 Cl- 和 CrO42- 混合溶液中加入沉淀剂 Ag+ 为例来说明。 开始沉淀时，Ag+ 所需最低浓度为：
s
分步沉淀的次序： 与
的大小及沉淀的类型有关
小者先沉淀，
大者后沉淀；
① 沉淀类型相同，被沉淀离子浓度相同