② 沉淀类型不同，要通过计算确定。 5.3.2 沉淀的转化
借助某一试剂的作用，把一种难溶电解质转化为另一种难溶电解质的过程，称为沉淀的转化。
典型例子——锅炉除垢。
类型相同的难溶电解质，沉淀转化程度的大小取决于两种难溶电解质溶度积的相对大小。一般地，溶度积较大的难溶电解质容易转化为溶度积较小的难溶电解质。 但是，类型不相同的难溶电解质，其沉淀转化的难易程度不完全取决于它们溶度积的相对大小。
如：Ag2CrO4容易转化为AgCl，但相反的过程却很难。
Ag2CrO4 (s)砖红+ 2 Cl- 2AgCl (s)白+ CrO42-
沉淀转化的最基本规律：溶解度较大的沉淀容易转化为溶解度较小的沉淀。 分步沉淀和沉淀转化的区别：
（1）分步沉淀是在两种（或以上）混合离子溶液中滴加一种沉淀剂，先后生成两种（或以上）沉淀——最后，体系中存在两种（或以上）沉淀。
（2）沉淀转化是在一种沉淀中加入某种试剂，结果是原来的沉淀转化为另一种沉淀——最后，体系中只存在一种沉淀。 §5.4 沉淀滴定法的基本原理
★银量法：以Ag+与Cl-、Br-、I-、CN-、 SCN-等离子生成微溶银盐的 沉淀反应为基础的沉淀滴定 分析方法。
Ag+ + Cl- AgCl Ag+ + SCN- AgSCN ★银量法从滴定方式来看,可分为：直接法和间接法 ★银量法从所使用的指示剂的不同 ,又可分为：
? 莫尔法 ? 佛尔哈德法 ? 法扬斯法 一、沉淀滴定曲线
以0.1000 mol/L AgNO3标准溶液滴定20.00 ml 0.1000mol/L NaCl溶液为例 1、滴定前
溶液中[Cl-]决定于NaCl浓度 [Cl-]=0.1000 mol/L pCl=-lg[Cl-]=1.00 2、滴定开始至化学计量点前
溶液中[Cl-]决定于剩余NaCl浓度
Cl=Ag+=Ksp,AgCl=1.8×1010=1.34×105mol/L 例如:当滴入AgNO3溶液18.00 ml，19.80 ml 时，溶液的pCl值分别为2.28，3.30。 当滴入AgNO3溶液19.98 ml时，溶液的 pCl值为4.30。
溶液中[Cl-]来源于AgCl↓的溶解，此时溶液的[Cl-]、[Ag+] 相等，即：
V(NaCl)V(AgNO3)c(NaCl)Cl=PClSP=4.87
V(NaCl)+V(AgNO3)
4、计量点后
溶液中[Cl-]决定于过量AgNO3的量, 过量Ag+由下式计算
V(AgNO3)V(NaCl)c(AgNO3)+ Ag=Cl=Ksp,AgClAg+V(NaCl)+V(AgNO3)
[][][][][][][][]
★根据pCl与滴定剂的体积作出沉淀滴定曲线，从滴定曲线可看出，用0.1000 mol/LAgNO3标液滴定20.00ml 0.1000mol/L NaCl溶液，其滴定突跃范围为 4.30 ~ 5.44，1.14个pCl单位。 ★沉淀滴定的突跃范围与酸碱滴定、络合滴定一样，受浓度和Ksp （Ka、、Kb或K′MY）影响。
二、银量法滴定终点的确定
根据指示剂的不同，银量法分为莫尔法、佛尔哈德法、法扬斯法。 （一） 莫尔法
1、指示剂 K2CrO4
2、测定原理 （分步沉淀）
★分步沉淀：利用溶度积的大小不同来进行 先后沉淀的作用。先达到溶度积的先沉淀， 后达到溶度积的后沉淀。
①沉淀类型相同，被沉淀离子浓度相同，可通过溶度积大小来判断。 ②沉淀类型不同，则应通过有关计算才能确定。
3、测定条件
①指示剂用量：太多，终点提前，且影响终点颜色观察；太少，终点延后；一般控制在5×10-3mol/L（低于其理论值）。例如，在20—50mL水样中加1mL 5% K2CrO4 即可。 ②酸度：中性或微碱性（PH 6.5~10.5）；太低，Ag+与OH-生成Ag2O；太高，可能无法生成Ag2CrO4沉淀。
③待测试液或水样中不应有NH3等络合剂。 ④需剧烈摇动溶液，以减小沉淀的吸附。 4、测定对象
一般用于Cl-、Br-、CN-的测定 （二） 佛尔哈德法
1、指示剂：铁铵钒（NH4Fe(SO4)2·12H2O） 2、测定原理
（1）直接法——Ag+
以NH4SCN或KSCN标液直接滴定试液中的Ag+
Ag+ +SCN- AgSCN （白）
★计量点时：Fe3++SCN-→[Fe(SCN)]2+(红色)，指示终点的到达。 （2）间接法
以NH4Fe(SO4)2·12H2O为指示剂，同时使用NH4SCN（或KSCN）和AgNO3两种标准溶液，测定Cl-、Br-、 I-、SCN-等。
原理：在水样中加入过量AgNO3标准溶液， 然后用NH4SCN或KSCN标液返滴定剩余的Ag+，计算Cl-、Br-、I-、SCN-含量。 有关化学反应式：
Ag+ （过量） + Cl- AgCl （白） Ag+（剩余）+ SCN- AgSCN （白）
Fe3+ + SCN- [Fe(SCN)]2+ （红） 3、测定条件
（1）指示剂用量：0.015mol/L左右。
（2）酸度：酸性（HNO3为宜）溶液中，主要考虑Fe3+的水解，pH一般控制为1左右。 （3）测Cl-时，通常滤去AgCl沉淀或在AgCl沉淀表面覆盖一层硝基苯膜，减少AgCl→AgSCN转化反应。测I-时指示剂应在加入过量AgNO3标液后加入，否则会发生下面反应： 2Fe3+ + 2I- 2Fe2+ + I2 （4）剧烈振荡溶液 （三）法扬斯法 1、指示剂
是利用吸附指示剂确定滴定终点的银量法，又称吸附指示剂法。 2、测定原理
吸附指示剂通常是一种有机弱酸染料如荧光黄。 用AgNO3标液滴定Cl-，荧光黄为指示剂 有关化学反应式：
HFI H+ + FI-(黄绿)， Ag+ + Cl- AgCl (白) 计量点前: (AgCl)Cl- + FI- 黄绿色 计量点后: (AgCl)Ag+FI- 粉红色 3、测定条件
（1） 沉淀具有较大表面积：胶状，加入高分子物质作为胶体保护剂。 （2）pH：应有利于吸附指示剂的离解，生成足够的阴离子。
（3） 被测溶液浓度应足够大，若生成沉淀少，对指示剂的吸附量不足。 （4） 避光。
§5.5 水中氯化物（Cl-）的测定（莫尔法） 一、测定原理
在中性或弱碱性（PH=6.50~10.50）条件下，以K2CrO4为指示剂，用AgNO3标液直接滴定至沉淀的颜色变成淡桔黄色为止，根据终点时AgNO3标液的消耗量即可计算出Cl-的含量。（同时做空白试验） 二 、有关反应式
Ag+ + Cl- AgCl (白色）
2Ag+ + CrO42- Ag2 CrO4 （砖红色） 三、滴定条件
1、pH=6.50~10.50，以K2CrO4为指示剂，通常 加1mL 5％K2CrO4即可。 2、室温、常压下滴定。
3、边滴边剧烈摇动（搅拌）溶液，使被吸附的Cl-解吸出来。 4、滴定终点：沉淀变为淡桔黄色。 四、测定步骤
1、水样的处理（除色）加Al(OH)3振荡均匀后过滤，弃去最初滤的20mL。 2、测定
1）取50.00ml水样分别于两个白色蒸发皿中；同时以蒸馏水代替水样做空白试验。 2）调节PH值6.50~10.50（可用0.05mol/LH2SO4或0.05 mol/LNaOH调节）。 3）加入1mL 5％K2CrO4溶液作为指示剂。
4）在不断搅拌或摇动下，用AgNO3标准溶液滴定至 刚出现淡桔黄色 为止；记录V及V0
五、结果计算
氯化物（Cl-,mg/L)=(V-V0 )CAgNO3×35.45×1000/V水样 六、注意事项
1、控制pH=6.50~10.50，为什么？ ① pH过低（酸度过大）：
2CrO42- +2H+ 2HCrO4- Cr2O72- +H2O 当PH降低（酸度增大）时，平衡向右移动，使[CrO42-] 降低，为达到溶度积就必须加入过量的Ag+,才会有沉淀 Ag2CrO4 生成，导致终点滞后，引起较大正误差。 ② pH过高（碱性太强）：
2Ag+ + 2OH- 2Ag(OH) (白色）
Ag2O (棕黑）+ H2O 2、滴定时应剧烈摇动或搅拌溶液，为什么？
∵生成的AgCl 容易吸附溶液中过量的Cl-，使溶 液的[Cl-]降低，以致过早出现Ag2CrO4 ,终点过 早出现。为使被吸附的Cl-解吸出来，应剧烈摇 动或搅拌溶液。
3、用莫尔法测定Cl-时，只能用AgNO3标液作滴定剂 滴定Cl-，而不能用NaCl溶液作滴定剂滴定Ag+,为 什么？
∵在含Ag+的溶液中加入指示剂K2CrO4后，将出 现大量的砖红色Ag2CrO4沉淀，使滴定无法进行。 4、要做空白试验，为什么？
∵所使用的指示剂的浓度低于其理论值,∴ 终点时要生成Ag2CrO4 ，就需多消耗滴定剂
AgNO3，于是产生正误差，为了扣除该误差便需要作空白试验，求出多消耗的AgNO3体积，即空白值，计算时减去该空白值。 ★空白试验
用蒸馏水代替水样，加入相同剂量的指示剂和其它试剂，在相同条件下，进行同样操作的试验。
§ 5.6 氯化物的测定意义 一、天然水中氯化物的来源
1、水源流经含氯化物地层时，使可溶性的氯化物进入水中。 2、水源受工业废水和生活污水的污染，而带入Cl- 。 3、受海洋蒸汽和海洋潮汐的影响。海水中含有大量Cl-(一般18500mg/L）当淡水中进入1％的海水，将使淡水中的Cl-增加185mg/L。
4、水经过氯气或漂白粉消毒后，水中生成一定量的Cl- 。 二、氯化物的测定意义
1、生活饮用水中的Cl-对人体健康并无害处，但Cl-含量最好在200mg/L以下。当[Cl-]达到500~1000mg/L时，水就有明显的咸味。
2、工业用水中的Cl-含量过高时，对设备、金属管道和构筑物都有腐蚀作用。
3、水中Cl-与Ca2+、 Mg2+结合均构成永久硬度。所以，测定水中Cl-的含量，是评价水质的标准之一。