第六章 氧化还原滴定法
氧化还原平衡
氧化还原反应进行的完全程度 氧化还原反应的速度 氧化还原滴定曲线
氧化还原滴定中的指示剂 高锰酸钾法 重铬酸钾法 碘量法 溴酸钾法
水中有机物污染综合指标
? 氧化还原滴定法：是以氧化还原反应为基 础的滴定方法(redox titration)。 ? 氧化还原反应的本质：电子得失或转移。 ? 其特点：
(1) 反应机理复杂，多数为非基元反应。 (2) 反应常分步进行。
(3) 反应速率慢，常伴随有副反应。
? 氧化还原滴定法分类：
（根据滴定剂种类的不同来进行分类）高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸钾法等。
? 应用范围：
（1）可直接测定本身具有氧化还原性的物质
（2）可间接测定能与氧化剂还原剂定量发生化学反应的物质 §6.1
氧化还原平衡
6.1.1 氧化还原反应和电极电位
氧化还原反应可由下列平衡式表示：
n2Ox1+n1Red2 n1Ox2 +n2Red1 Ox____ 电对的氧化态，Red_____ 电对的还原态
在氧化还原反应中，氧化剂或还原剂的氧化还原能力大小，可用该氧化还原电对的 电极电位（简称电位，用?表示）。根据电位的大小，也可判断反应进行的程度和方向。 氧化还原半反应可用下式表示：
Ox + ne- Red 可逆氧-还电对的电极电位可用能斯特(Nernst) aOxRT方程式求得，即 θ=+lnOx/RedOx/Red nFaRed? θOx/Red 为氧化态、还原态物质处于标态时 即aOx=aRed=1mol/L时的电极电位即标准电极电位
R____ 气体常数 8.314Jmol-1K-1 F_____ 法拉第常数 96487C.mol-1 T_____ 绝对温度（K） （摄氏温度+273.15） n_____ 电子转移数
当T=298.15K时，将上述数据代入能斯特方程式中，得到简化后的能斯特方程式：
0.059aOxθ=+lg Ox/RedOx/RednaRed
忽略离子强度的影响时，将活度改为平衡浓度。 能斯特方程式变为： 0.059[OX]θ=+lg Ox/RedOx/Redn[Red]
应用能斯特方程式时，注意以下几点：
1、若电极反应中氧化态、还原态物质前的化学计量数不等于1，则它们的相对浓度应以对应的化学计量数为指数； 2、参与电极反应的固体或液体不列入方程式中；若是气体B则用相对分压PB/P θ表示。
例如，对于H+/H2电极，电极反应为： 2H+ (aq) + 2e- = H2 (g) 其能斯特方程式为： 0.059[H+]2θ
φOx/Red=φOx/Red+lg 2pH2/pθ
3、若电极反应中，除氧化态和还原态物质外，还有H+或OH-参加，则这些离子的浓度及其在电极反应中的化学计量数要出现在能斯特方程式中。 例如，对于电极反应（忽略离子强度的影响）: MnO4-+ 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O 其能斯特方程式为：
考虑离子强度及氧化态和还原态存在的副反应两个因素，则引入活度系数及副反应系数。 能斯特方程式又变为：
Red.(ox)θox
Ox/RedOx/Red
Redox.(Red) γ: 活度系数 a: 副反应系数 例如：计算HCl溶液中Fe3+/ Fe2+体系的电极电位。 解：考虑离子强度及副反应的影响
3+ γαC(Fe)3+2+FeFeθ=Fe3+/Fe2++0.059lg Fe3+/Fe2+γFe2+αFe3+C(Fe2+)
=0.059r.αc+lgnr.αc
注: 上式中 n=1
当C(Fe3+)= C(Fe2+)=1mol/L时，得
γFe3+αFe2+θ =Fe3+/Fe2++0.059lg=Fe3+/Fe2+γα Fe2+Fe3+
6.1.2 条件电极电位(conditional potential)
定义：在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度均为1mol/L时，校正了各种外界因素后的实际电极电位。 通式: θ'
γαRed0.059θlgOx Ox/Red=Ox/Red+nγRedαOx
引入条件电极电位后，25℃时，能斯特方程式可表示为
θ'Ox
Ox/RedOx/Red
Red
例1 计算在1mol/LHCl溶液中, C(Ce4+)=2.00×10-2 mol/L，C(Ce3+)=4.00×10-3mol/L时， Ce4+/ Ce3+电对的电位。
解: Ce4+ + e- Ce3+
查表知： ?θ′Ce4+ / Ce3+ = 1.28V ，且式中 n=1 ?Ce4+/Ce3+ = ?θ′Ce4+/Ce3+ +0.059 lg [C(Ce4+)/ C(Ce3+)]
=1.28+0.059 lg（2.00 ×10-2 / 4.00×10-3） =1.32(V) 6.1.3 影响条件电极电位的因素 1、离子强度的影响
离子强度的大小直接影响到活度系数的大小，而活度系数是影响条件电极电位的因素之一，但由于活度系数的计算烦琐，且其影响较小，可认为活度系数等于1，即可忽略离子强度的影响。 2、副反应的影响
1）生成沉淀的影响（见P187 例1、例2）
沉淀反应的发生改变了氧化态或还原态的浓度故改变了电对的电位值，从而改变了反应的方向。
★氧化态生成沉淀，则电对的电位值降低。 ★还原态生成沉淀，则电对的电位值升高。
例：计算KI浓度为1.0mol?L-1 时，Cu2+/Cu+电对的条件电极电势（忽略离子强度的影响）。
解：已知 Eθ(Cu2+/Cu+) = 0.159 V，
KSPθ(CuI) = 1.1×10-12 2Cu 2+（aq）+ 4 I－（aq） 2CuI(s) ↓+ I2(s)
=C0.059+lgnC 2+[Cu] E(Cu2+/Cu+)=Eθ(Cu2+/Cu+)+0.0592lg+[Cu]
[Cu2+][I]θ2++=E(Cu/Cu)+0.0592lgθ KSP(CuI)
令 [ Cu2+ ]=[ I- ]= 1mol.L-1， 则 θ/11E(Cu2+/Cu+)=Eθ(Cu2+/Cu+)+0.0592lgθ=0.16+0.0592lg KSP1.1×1012= 0.865 V 可见，当电对的还原型发生副反应时，电极电位值增大；当电对的氧化型发生副反应时，电极电位值减小。 2）生成络合物的影响
络合反应的发生将影响氧化态、还原态的 浓度，而改变电对电位的大小，从而改变反应的方向。 见P189 例3
★氧化态生成络合物，则电对的电位值降低。 ★还原态生成络合物，则电对的电位值升高。 3、H+浓度的影响
对于有H+或OH-参加反应的氧-还反应来说，当两个电对的电位差值不大时，可通过改变溶液的酸度来改变条件电极电位，从而改变反应的方向。 见P190 例4 例2 计算0.10 mol/LHCl溶液中As(Ⅴ)/ As(Ⅲ)电对的条件电极电位，忽略离子强度的影响。
解 H3AsO4 + 2H+ +2e H3AsO3 +H2O 查表知：?θ As(Ⅴ)/ As(Ⅲ) =0.559V 忽略离子强度的影响： +2[HAsO][H]0.05934?As(Ⅴ）/As(Ⅲ） = ? θAs(Ⅴ)/ As(Ⅲ) + lg2[H3AsO4]当[H3AsO4]=[H3AsO3]=1mol/L时：
?θ′As(Ⅴ)/ As(Ⅲ)= ? θAs(Ⅴ)/ As(Ⅲ) +0.05916 lg[H+] =0.559-0.059=0.500(V)
§6.2 氧化还原反应进行的完全程度
一个反应的完全程度可用平衡常数K的大小来判断。如果考虑溶液中离子强度和各种副反应的影响，引入条件电极电位，求出条件平衡常数K′，则更能说明实际进行程度。若用下式代表所发生氧化还原反应
n2Ox1+n1Red2 n2Red1+n1Ox2 两电极的电极反应：Ox1+n1e- Red1 Ox2+n2e- Red2 相应的能斯特方程式为：
在滴定分析中，如要求分析误差为0.1%，即在计量点时反应物至少应有99.9%变成生成物，残存的反应物应小于0.1%，所以有
lgK=lg'n2n1CReCd1Ox2Cn2Ox1Cn1Red299.9%n299.9%n1=lg()()≈lg103n2103n1=3(n1+n2)0.1%0.1%[] 从（II）可看出，平衡常数lgK′值取决于氧化还原剂两电对的条件电位之差，其值愈大，lgK?值也愈大，即反应进行得越完全，由（I）（II）式可得
''''1212
1212判据：
1）对n1=n2=1的反应，若lgK‘≥6 或 △?θ′≥0.40V则反应能定量进行完全，可用于氧化还原滴定分析。
（注：△?θ′ = ?θ′1 - ?θ′2 ）
Δ=0.0590.059=lgK=×3(n+n)nnnn