2）对n1≠n2的反应，若 lgK‘≥3(n1+n2 )；
0.059×3(n1+n2) 或者△?θ′≥
n1n2
（ n1n2 是n1 和n2的最小公倍数）
则反应能定量进行完全，可用于氧化还原滴定分析
例3：计算在1mol/LHClO4溶液中，用KMnO4标准溶液滴定FeSO4的条件平衡常数，并说明该反应是否满足滴定分析的要求。
解 MnO4- + 5Fe2+ +8H+ Mn2++ 5Fe3++4H2O
?θ′MnO4- / Mn2+=1.45V， ?θ′Fe3+/Fe2+ =0.735V
上述反应中n1=5, n2=1，则 n = 5
n(''2)5(1.450.735)'= lg K 1 = = 60 则 K′=1060
0.0590.059
对于n1=5, n2=1, lgK′≥3(5+1)=18时，才符合滴定分析的要求，∴该反应满足滴定分析要求。
§6.3 氧化还原反应的速度
氧-还反应进行得较慢，主要原因：
①反应机理复杂，电子在转移过程中受到各种阻力。 ②氧-还往往是非基元反应，分步进行。 6.3.1 反应物浓度的影响
反应物浓度愈大，反应速度愈快。 6.3.2 温度的影响
升高温度，增加活化分子的百分数，反应 速度加快。通常每升高10℃，速度加快2~4倍。 6.3.3 催化剂的影响 ①催化反应（作用）
催化剂能改变反应历程，从而改变反应的活化能，则可改变反应速度。催化剂可分为正、负催化剂，正催化剂可加快反应速度，此为催化作用。 例，KMnO4与C2O42-的反应
②诱导作用
由于一个反应的发生，促进另一个反应进行的作用称为诱导作用。 例题，见P198
6.4 氧化还原滴定曲线
6.4.1 可逆氧化还原体系的滴定曲线
在氧化还原滴定中，随着标准溶液的加入，被测物氧化态和还原态的浓度逐渐改变，因而其电位也随之不断改变，其变化情况可用氧化还原滴定曲线表示，即?与V（滴定剂体积）的关系曲线 或者?与滴定百分数的关系曲线。
例：在1mol/LH2SO4介质中，以0.1000mol/LCe(SO4)2标液滴定20.00ml0.1000mol/LFe2+溶液。
有关反应式：Ce4+ +Fe2+ Ce3+ +Fe3+
ψθ/(Ce4+/Ce3+)=1.44Vψθ/(Fe3+/Fe2+)=0.68V
对于滴定的每一点，达平衡时有： ψ(Fe3+/Fe2+)=ψ(Ce4+/Ce3+)计量点前，Ce4+未知，按Fe3＋/Fe2＋电对计算 计量点后，Fe2+未知，按Ce4＋/Ce3＋电对计算 （1）计量点时电极电位的计算
在滴定过程中，铁离子电对的电位由小变大，铈离子电对的电位由大变小，体系达到平衡（计量点）时，两个电对的电位值相等，求得计量点时的电位。
3+
c(Fe)ψSP=ψθ/(Fe3+/Fe2+)+0.0592lg 2+c(Fe)
c(Ce4+)θ/4+3+ψSP=ψ(Ce/Ce)+0.0592lg 3+c(Ce)
2ψSP=ψθ/(Fe3+/Fe2+)+ψθ/(Ce4+/Ce3+)
c(Fe3+)c(Ce4+)
+0.0592lg
c(Fe2+)c(Ce3+)
计量点时： c(Fe3+)= c(Ce3+)，c(Fe2+)= c(Ce4+) 3+4+
2+3+
ψθ/(Fe3+/Fe2+)+ψθ/(Ce4+/Ce3+)
ψSP=
2
0.68+1.44 ==1.06V 2通式
θ/θ/
1122 对称电对
SP
12当n1 = n2 时：
? SP=（ ? 1θ′+ ? 2θ′）/ 2 （2）求滴定突跃范围：
① 滴定开始至化学计量点前
化学计量点前， [Ce4+ ]未知，溶液中存在剩余的Fe2+ ，滴定过程中电势的变化可根据Fe3+ / Fe2+电对计算：
Fe(Ⅲ)3+2+θ′3+2+ (Fe/Fe)(Fe/Fe)Fe(Ⅱ)
? ?′(Fe3+/Fe2+) =0.68v c(Fe)c(Ce)lg=0c(Fe)c(Ce)ψnψ+nψ=n+nψ=ψc+0.059lgc 如当滴入的Ce4+标准溶液为19.98mL ，即Fe2+还剩余0.1％时：
3+2+ (Fe/Fe)
②滴定至化学计量点后
化学计量点后，加入了过量的Ce4+ ， 而[Fe2+ ]未知，因而可根据Ce4+ / Ce3+电对来计算：
ψ99.9=0.68+0.059lg=0.86V0.1
如当滴入的Ce4+标准溶液为20. 02mL ，即Ce4+过量0.1％时：
4+3+ (Ce/Ce)
滴定突跃范围: 0.86V~1.26V, 其中?SP =1.06V 滴定曲线：图6-1
ψ0.1=1.44+0.059lg=1.26V100
★影响滴定突跃范围的因素
1、被滴定溶液的体积，有一定影响，但不是主要因素。
2、氧化剂、还原剂所对应的两个电对的条件电极电位的大小，其差值愈大，电位突跃愈大，反之则反。
当△?（滴定突跃）≥0.2V时，可用指示剂目测终点。
6. 4. 2 计量点时的电极电位?sp 经过推导得（对称电对）：
?sp=（n1 ?1θ′+n2 ?2θ′)/(n1+n2)
当n1 = n2 时，?sp=(?1θ′+ ?2θ′)/2 ，此时 计量点刚好处于滴定突跃的中央。
§6.5 氧化还原滴定中的指示剂
6.5.1 自身指示剂
滴定剂或被测物质本身为指示剂，称之。 如：KMnO4滴定草酸或草酸钠时，滴定剂KMnO4为紫红色，而反应物C2O42-及产物CO2、H2O 均为无色，所以，滴定剂KMnO4可作为自身指示剂，终点时溶液由无色变为浅红色或微红色，保持30S不褪色即可。 6.5.2 专属指示剂
有些物质本身不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，这种利用能与氧化剂或还原剂产生特殊颜色以指示滴定终点的物质，称为专属指示剂（特殊指示剂）。
例如，可溶性淀粉与碘反应生成深蓝色化合物，可根据蓝色的出现或消失指示滴定终点。可溶性、长链无分枝的淀粉是碘的专属指示剂 6.5.3 氧化还原指示剂
1、变色原理：本身为氧化剂或还原剂，其氧化态和还原态具有不同的颜色，利用其氧化或还原反应而发生颜色变化以指示滴定终点，这种指示剂为氧化还原指示剂。 其变色原理如下，设氧化还原指示剂电极反应为 InOx + n e- InRed 色1 色2
InOx'
InOxInOx InRedRedInRed CInOx随着滴定过程的进行，?In在不断改变，指示剂 也随之变化，因而使溶液CInRed的颜色发生改变。 2、变色范围
当 C ≥10时，溶液呈氧化态颜色，
InOx C Re 当 In d ≤0.1时，溶液呈还原态颜色， '指示剂的变色范围为： InOxRed
3、指示剂的选择
指示剂的变色范围全部或部分存在于突跃范围内。由于指示剂的变色范围很小，常直接用指示剂的条件电位（理论变色电位）来进行选择。 即要求?θ′In 与 ?sp一致或接近。
=C0.059+lgnC=0.059±n例如：在1 mol/LH2SO4溶液中，用Ce(SO4)2滴定Fe2+溶液时，滴定突跃范围：0.86V~1.26V ?sp=1.06V。
已知：二苯胺磺酸钠指示剂 ?θ′In=0.84V 氧化态(紫红色) 还原态(无色)
邻二氮菲亚铁指示剂 ?θ′In=1.06V 氧化态(浅蓝色) 还原态(红色)
所以，只能选邻二氮菲亚铁作指示剂来指示终点，如果选二苯胺磺酸钠作指示剂，则终点 提前出现，产生负误差。
可见： KMnO4在强酸溶液中具有强氧化能力