故其作为强氧化剂常在强酸溶液中使用（适宜的强酸为H2SO4）。 KMnO4法在应用中注意：
①酸度：过高，KMnO4会分解；过低，有MnO2沉淀生成； ②用H2SO4调节酸度，酸度控制在1mol/L为 宜。 ★KMnO4法的特点
（1）一般情况下，无需另加指示剂，用KMnO4 作自身指示剂；氧化性强，应用广泛。 （2）测定的选择性较差。
（3）可分为酸性KMnO4法及碱性KMnO4法。 6.6.2 KMnO4法的滴定方式
1、直接滴定法：Fe2+、C2O42-、H2O2、As(Ⅲ)等 2、返滴定法：锰砂中的MnO2
3、间接滴定法：非氧化还原物质，如Ca2+ 。 6.6.3 KMnO4标准溶液的配制与标定
1、配制（间接法）近似浓度的溶液
由于市售KMnO4中含少量MnCl2、MnNO3、MnSO4、MnO2等杂质，且吸水性、氧化性强、本身易分解等特性，因此不能用直接法配制标液。需称稍重于理论量的KMnO4溶于蒸馏水中，煮沸后，置于棕色带玻璃塞的试剂瓶中，存放于暗处至溶液浓度稳定后，标定其准确浓度
2、 KMnO4标准溶液的标定
★标定原理 ： KMnO4标准溶液常用还原性基准物质来标定。常用的还原物质有Na2C2O4， (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O，H2C2O4 ·2H2O ，As2O3和纯铁丝等。其中Na2C2O4 易精制、不含结晶水、吸湿性小和热稳定好，故常采用。 ★标定反应：
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2 +8H2O ★计算： (Na2C2O4)
(KMnO4)
(Na2C2O4)(KMnO4)
★标定条件 1）温度：常将溶液加热至75℃~85℃进行滴定，滴定完毕时，温度不应低于55℃，滴定时温度不宜超过90℃，否则H2C2O4部分分解。 H2C2O4→CO2↑+CO↑+H2O
2）酸度：滴定开始时，酸度0.5~1mol/L，结束时，0.25~0.5mol/L；酸度不足，易生成MnO2沉淀，酸度过高，H2C2O4分解。
3）滴定速度：不能太快，尤其刚开始时，否则
4MnO4-+12H+→4Mn2+ + 5O2↑+6H2O 4）催化剂：Mn2+自动催化剂
5）滴定终点：粉红色（30s不褪色）。 6.6.4 高锰酸盐指数及其测定
1、高锰酸盐指数（Permanganate Inder)：指在一定严格条件下，以KMnO4为氧化剂，氧化1升水样中可以氧化的有机物及还原性无机物时，所消耗的KMnO4的量，以O2 ,mg/L表示。
C=2m5MV高锰酸盐指数是水体中还原性有机物（含无机物）污染程度的综合指标之一。 高锰酸盐指数的测定可采用酸性KMnO4法和碱性KMnO4法。 2、高锰酸盐指数的测定——酸性KMnO4法
★测定原理：水样在H2SO4酸性条件下，加入过量
KMnO4标液（10.00mL),在100℃温度下准确煮沸10min 然后加入过量的Na2C2O4标液还原剩余的KMnO4 ， 最后用KMnO4标液返滴定剩余的Na2C2O4，滴定至 微红色，在30S不褪色为止。
★有关反应式：
4MnO4- + 5C + 12H+ → 4Mn2++5CO2↑+6H2O (过量） （有机物）
5C2O42- + 2MnO4- + 16H+ → 2Mn2++10CO2↑+8H2O (过量） （剩余）
2MnO4- +5C2O42- +16H+ → 2Mn2++10CO2↑+8H2O (剩余） ★滴定条件
1）足够且适当的酸度（开始1mol/L,结束0.5mol/L)； 2）适宜的温度（75℃~85℃）；
3）滴定速度与反应速度相适应（自动催化反应滴定速度：慢→稍快→慢）； 4）滴定终点由无色→微红色（保持30S不褪 色）。 ★结果计算：
高锰酸盐指数（O2，mg/L)=[(V1+V′1)C1-C2V2] ×8×1000/V水样 式中：
V1 ——开始加入KMnO4标液的体积（mL)
V′1——最后滴定消耗KMnO4标液的体积（mL) V2——加入Na2C2O4标液的体积（ mL)
C1——KMnO4标液浓度（1/5 KMnO4，mol/L) C2——Na2C2O4标液浓度（1/2 Na2C2O4，mol/L) 8 ——氧的摩尔质量（1/2O，g/mol) V水样——水样的体积（mL) （[V1+V1`）C1C2V2]8000
高锰酸盐指数(O2,mg/L)= V水样★KMnO4标准溶液的校正系数： 当KMnO4溶液为非标准溶液时，需引入校正系数（K） K=10/V′2 ★引入校正系数后的计算公式为：
高锰酸盐指数（O2，mg/L)=[(10+V1)K-10] ×C×8×1000/V水样 C——Na2C2O4标液浓度（1/2 Na2C2O4，mol/L) ★注意事项
1）测定中要严格控制反应条件。
2）当水样中[Cl-]＞300mg/L时，发生诱导作用，使结果偏高。 2MnO4-+10Cl-+16H+ → 2Mn2++5Cl2+8H2O
◆防止这种干扰的方法：
1）加入AgNO3生成AgCl沉淀，滤去沉淀后再行测定。
2）加D.W稀释，降低Cl-浓度后再行测定。此时，应做空白试验，并且高锰酸盐指数的计算按P164 （5-23）进行。 3）改用碱性KMnO4法测定。 ★酸性KMnO4法的优缺点： 优点：快速简便。 缺点：
1）测定结果受实验条件的影响大；
2）KMnO4溶液不稳定易分解成MnO2，且浓 度易降低，所以，对有机物的氧化率低； 3）Cl-对实验产生干扰，影响测定结果。
可知：KMnO4法测出的指标，不能代表全部的有机物含量，只代表部分有机物的含量。即只代表碳有机物含量（C、H、O），代表不了氮有机物的含量（N、P、S）。
§6.7 重铬酸钾法
6.7.1 重铬酸钾的氧化特性
重铬酸钾法(Potassium Dichromate Method)是以K2Cr2O7为氧化剂的氧-还滴定法。 K2Cr2O7在酸性介质中具有强氧化能力，且很稳定。 ? θCr2O72-/Cr3+ =1.33V 电极反应： Cr2O72-+14H++6e- → 2Cr3++7H2O
(橙色） （绿色） 所以，重铬酸钾法不能用K2Cr2O7标液作自身指示剂而应该选择合适的氧化还原指示剂来指示终点。
1、 K2Cr2O7的主要特点
（1）易提纯，且性质非常稳定；
（2）反应速度快，可在常温下进行滴定； （3）一般不需加催化剂（测有机物除外）；
（4）滴定时，要外加指示剂（试亚铁灵即邻二氮菲亚铁作指示剂）。 2、K2Cr2O7标准溶液的配制
由于K2Cr2O7易提纯，性质稳定，为基准物质，所以其标液的配制采用直接法。即在分析天平上准确称取一定质量的K2Cr2O7（S），溶解于少量D.W中，并将之定量转至一定体积的容量瓶中，最后用D.W稀释至刻度，摇均即可（注意贴标签，写明溶液名称及浓度大小）。
6.7.2 化学需氧量及其测定 1、化学需氧量（Chemical Oxygen Demand ,COD) 在一定条件下，以K2Cr2O7为氧化剂，氧化1升水中的还原性有机物（含还原性无机物）时，所消耗K2Cr2O7的量，称之。单位是O2 ，mg/L 。
★化学需氧量（COD）是水质分析中一个重要的有机物污染指标，对于污染严重的水来说，高锰酸盐指数的数据常常不可靠，而COD的数据则更可靠，更能真实地反映出有机物的含量。因为测COD时，氧化剂K2Cr2O7很稳定，氧化率比KMnO4高，它除了不能氧化芳香烃、偶氮苯外，其余大部分有机物在催化剂Ag2SO4的作用下，均能被氧化。所以，对于污染严重的水来说，COD更能真实地反映出污染物质的相对含量。 2、化学需氧量（COD）的测定 ★测定原理：
水样在强酸条件下，过量的K2Cr2O7标液与水中有机物等还原性物质反应后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵（NH3)2Fe(SO4)2标液返滴定剩余的K2Cr2O7，计量点时，溶液由浅蓝色变为红色指示滴定终点，根据（NH3)2Fe(SO4)2标液的用量求出COD。 ★有关反应式： 2Cr2O72- + 3C + 16H+ → 4Cr3++3CO2+8H2O （过量） （有机物）
6Fe2+ + Cr2O72- +14H+ → 6Fe3++2Cr3++7H2O (剩余）
Fe(C12H8N2)33+ + e- → Fe(C12H8N2 )32+
（蓝色） （红色） 注意：（1）滴定过程中溶液的颜色变化很复杂，它逐渐由橙黄（绿）色→蓝绿色→蓝色→红棕色。
（2）同时以D.W代替水样做空白试验。 ★结果计算：
COD（O2，mg/L)=(V0－V1) ×C×8×1000/V水样 式中：
V0 : 空白试验消耗（NH3)2Fe(SO4)2标液的体积（mL) V1 ：滴定水样时消耗（NH3)2Fe(SO4)2标液的体积（mL ) C ：硫酸亚铁铵标液的浓度（ （NH3)2Fe(SO4)2，mol/L) 8 : 氧的摩尔质量（1/2O，g/mol) V水样 : 水样的体积（mL)
指出：滴定中所用K2Cr2O7标液浓度的基本单元是1/6 K2Cr2O7 3、COD的测定方法 （1）回流法
该方法在水样中加入酸介质（H2SO4）、氧化剂（K2Cr2O7）、催化剂（Ag2SO4)、掩蔽剂(HgSO4)等物质后，需要加热回流2h，然后再进行返滴定。 缺点：
☆水样及试剂用量大，且大量使用有毒性的汞盐、银盐、 K2Cr2O7 ，对环境、分析人员健康不利；
☆回流时间太长，容易引起烧瓶的爆裂； ☆费时、费电、费水。 （2）密封法
该方法的原理、所加试剂等物质与回流法相同。但所加水样及各试剂的用量大大减少。 优点：
☆省去了烦琐的回流程序和装置；省水、省电、省试剂、省装置（但不省时、需在 150±1℃下，恒温2h），减少了环境污染； ☆可以进行批量分析。 6.8.1 碘量法
碘量法是基于I2的氧化性和I-的还原性进行测定的氧化还原滴定。因I2在水中溶解度小，通常将其溶解在KI溶液中，增加其溶解度。 I2 + I- → I3- 因I3-在反应中仍能定量释放出I2，故通常仍写为I2 I2/I-电对的半反应及标准电极电位为 θ=0.536VI2I
I2 + 2e → 2I-
I2为较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作用，而I-是中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用，故碘量法分为直接碘量法和间接碘量法。 1. 直接碘量法：利用I2的氧化性
如：SO2被水吸收，形成H2SO3可用I2标准溶液滴定。
SO2 + H2O → H2SO3
H2SO3+I2 + H2O → 2HI +H2SO4 由于I2氧化能力不强，所以滴定仅限于较强的还原剂，因此可用于直接滴定的物质不多。
直接碘量法应在酸性、中性或弱碱性溶液中进行。
当PH＞9时，则有如下副反应（歧化反应）
3I2 + 6OH- → IO3- + 5I- + 3H2O ★直接碘量法的基本反应及指示剂 （1）基本反应：
I2+2e- → 2I- (2) 指示剂：（可溶性、长链无分枝的）淀粉
（3）滴定剂：碘标准溶液，直接滴定较强的还原性物质的溶液。 （4）滴定终点：溶液颜色由无色→深蓝色。 2. 间接碘法：利用I-的还原性
电极电位比I2/I-的电极电位高的物质，可将I-氧化而析出I2，然后可用标准溶液滴定析出的I2，这种方法称为间接碘量法。
如，氧化性强的KMnO4在酸性溶液中与过量的KI作用，释放出来的I2，Na2S2O3用标准溶液滴定
2MnO4- + 10I- + 16H+ → 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O I2 + 2S2O32- → 2I- + S4O62-
利用这一方式可以测定很多氧化性物质，应用范围相当广泛。但应在中性或弱酸性(pH5.0~7.0)溶液中进行。
★间接碘量法的基本反应及指示剂 （1）基本反应：
2I- － 2e- → I2
I2 + 2S2O32- → 2I- + S4O62- （2）指示剂：（可溶性、长链无分枝的）淀粉
（3）滴定剂： Na2S2O3标准溶液，滴定第一步反应中析出的碘单质。 （4）滴定终点：溶液颜色由深蓝色→无色。 问题：间接碘量法中淀粉指示剂什么时候加入？ 6.8.2 碘量法产生误差的原因
1、酸度：要在中性、弱酸性(pH5.0~7.0)溶液进行中，酸度不宜太高，否则Na2S2O3会分解，而且会增加O2 对I-的氧化能力（4I-+O2+4H+ = 2I2+2H2O）; 碱性溶液中，则发生副反应（例如， PH＞9时，I2发生歧化反应）。
2、I2的挥发：加入过量的KI，使I2生成难挥发的I3- 室温下在碘量瓶中进行滴定，定