1铬酸钾指示剂法是用K2Cr2O4作指示剂，在中性或弱碱性溶液中，用AgNO3标准溶液直接滴定Cl-（或Br-）。根据分步沉淀的原理，首先是生成AgCl沉淀，随着AgNO3不断加入，溶液中Cl-浓度越来越少，Ag+浓度则相应地增大，砖红色Ag2CrO4沉淀的出现指示滴定终点。
应注意以下几点：（1）必须控制K2Cr2O4的浓度。实验证明，K2Cr2O4浓度以5×10-3mol/L左右为宜。（2）适宜pH范围是6.5～10.5。（3）含有能与CrO42-或Ag+发生反应离子均干扰滴定，应预先分离。（4）只能测Cl-、Br-和CN-，不能测定I-和SCN-。
2、滴定条件 （1）酸度
① pH=6.5~10.0 （中性或弱碱性） ②有NH4+ pH=6.5~7.2
pH>10.0：2Ag+ +OH-=Ag2O
pH<6.5： 2CrO42-+ 2H+ = Cr2O72-+H2O pH>7.2: OH-+ NH4+ = NH3 +H2O
AgCI +2NH3 = Ag(NH3)2+ (2)去干扰
去与Ag+ 反应的：SO32-，PO42-，与CrO42-反应的：Ba2+，Pb2+, 水解离子：Fe3+，有色离子：Cu2+，Co2+ ，Ni2+。
（3）临近终点剧烈摇动：使吸附少 3、适用范围
（1）直接法
测Cl -,Br– 及总量，不能测I-，SCN-（吸附强） （2）间接法 （返滴定法测Ag+）
Ag+ + Cl- = AgCl↓+ Cl- ← Ag+ 测 标液1 标液1 标液2 （过量） （剩余）
4铁铵钒指示剂法是以KSCN或NH4SCN为滴定剂，终点形成红色FeSCN2+指示终点的方法。分为直接滴定法和返滴定法两种：（1）直接滴定法是以NH4SCN（或KSCN）为滴定剂，在HNO3酸性条件下，直接测定Ag+。（2）返滴定法是在含有卤素离子的HNO3溶液中，加入一定量过量的AgNO3，用NH4SCN标准溶液返滴定过量的AgNO3。用返滴定法测定Cl-时，为防止AgCl沉淀转化，需在用NH4SCN标准溶液滴定前，加入硝基苯等防止AgCl沉淀转化。
吸附指示剂法是以吸附剂指示终点的银量法。为了使终点颜色变化明显，要注意以下几点：（1）沉淀需保持胶体状态。（2）溶液的酸度必须有利于指示剂的呈色离子存在。（3）滴定中应当避免强光照射。（4）胶体颗粒对指示剂的吸附能力应略小于对被测离子的吸附能力。
2、滴定条件
(1)强酸 [H+]=0.1～1
酸性弱，Fe3＋水解，影响终点观察。
（0.01mol/LFe3＋开始生成Fe(OH)3的pH=1.82， 沉淀完全的pH=2.82。） (2)剧烈摇动
由于AgSCN严重吸附Ag+，所以滴定过程要剧烈摇动，使吸附的Ag+被释放。 3、适用范围 （1）直接法测Ag+
（2）间接法测 Cl -, Br–，I- (返滴定法)
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测Cl -+ Ag+标1（过量）=AgCl↓+Ag＋标1（余）←SCN-标2
实际用SCN-标2滴到AgCl↓+Ag＋标1（余）中存在沉淀转化： AgCl+ SCN- = AgSCN+ Cl-
沉淀转化原则：不同类型 s 大的→ 小的转化； 同类型 大的→ 小的转化。 发生沉淀转化，产生负误差。消除误差的方法：
??10?12K:1.77?10 1.0?10sp ①分离AgCl（有损失）
②加硝基苯（有毒）—掩蔽 ③临近终点快滴轻摇（要求不高） K?
sp
指示剂 滴定剂 滴定反应 莫尔法 K2Cr2O4 AgNO3 2Ag++Cl-=AgCl +2-佛尔哈德法 Fe3+ NH4SCN或KSCN SCN-+Ag+=AgSCN 法扬司法 吸附指示剂 Cl-或AgNO3 Cl-+Ag+=AgCl AgCl·Ag++FIn-= 终点指2Ag+CrO4=Ag2Cr2O4（砖红SCN-+Fe3+=FeSCN2+（红色） AgCl·Ag+·FIn-示反应 色） （粉红色） （1）pH与指示剂的Ka有关，使（1）pH=6.5～10.5 （1）0.1～1mol/LHNO3介质 其以FIn-型体存滴定条（2）5%K2CrO41ml （2）测Cl-时加入硝基苯或高浓度的Fe3+ 在 件 （3）剧烈摇荡 （3）测I-时要先加AgNO3后加Fe3+ （2）加入糊精 （4）除去干扰 （3）避光 （4）F指示剂 第五章 配位滴定法 - 章节小结 12 1 概述 1、反应基础：配位反应 Mn++nL=MLn (本章L：EDTA) 2、用于配位滴定的配位反应具备条件 （1）生成配合物（complex）稳定（稳定常数足够大）; （2）配合物配位比（coordination）恒定; （3）反应速度快；有适当的方法指示终点; （4）生成配合物可溶于水。 无机配位剂:NH3等，不稳定，分级配位，没有合适的指示剂，一般不用。 3、配位剂 有机配位剂:主要是氨羧配位剂，常用EDTA EDTA结构式 乙二胺四乙酸特点（1）双极分子 （2）分子H4Y （3）酸性 H4Y H6Y2- (4) Y4-起配位作用 一、EDTA的性质与离解 1、EDTA的性质(1) EDTA：白色无水结晶粉末，难溶于水(0.02g/100mL)，易溶于氨水和氢氧化纳溶液中。(不适合作标液) (2)EDTA二钠盐（Na2H2Y·2H2O）：白色结晶粉末，易溶于水（11.1g/100mL，相当于0.3mol/L ）, pH约为4.4，弱酸性。(适合作标液) 分析中一般配成0.01～0.02mol/L的溶液。 HOOCH2C-OOCH2CHNCH2CH2++NHCH2COO-CH2COOH1.00.80.6H6Y2+ H5Y+ H3Y- H4Y H2Y2- HY3- Y4- x0.40.20.002468101214pH pH小于 1， H6Y * pH＝ 2.67~6.16 H2Y pH 大于10.2 Y4- （1）pH↗，EDTA配位能力↗ （2）pH?12时EDTA几乎完全以Y4–形式存在，配位能力最强，因此配位滴定一般都在强碱性溶液中进行。 二、EDTA的金属螯合物 1、普遍性，EDTA几乎能与所有的金属离子形成配合物， 13 且是环状螯合物。 2.配位比简单1：1，且无分级配位现象。 3.配位反应完全，配合物非常稳定。 4.配合物易溶于水。EDTA与金属离子形成的配合物MYn-4一般都带电荷，是极性的，所以易溶于水。 5.颜色特点：M无色—形成MY也无色，M有色—形成MY色更深 副反应对配位滴定的影响 一、配合物的绝对稳定常数（稳定常数）和累积稳定常数 KMY??M??Y?M + Y = MY 式中：为一定温度时金属—EDTA配合物的稳定常数，此值越大，配合物越稳定；[M]为未参加配位反应的金K MY属离子浓度；[MY]为生成的配合物浓度；[Y]为未参加配位反应的配位剂浓度。 MYM + Y 主反应： --OH 副反应：LH +OH H +N M(OH)Y MHYNYMOHHYMLM(OH)2?H2Y ML2 M(OH)nH6YMLn 混合配位效应辅助配干扰离羟基配酸效应 位效应子效应位效应 二、配位反应的副反应和副反应系数 副反应的发生程度以副反应系数α加以描述。 1.EDTA的副反应和副反应系数 （1）酸效应与酸效应系数 + 4-由于H与Y 的结合使主反应的程度降低，这种现象称为酸效应。酸效应的大小用酸效应系数 来衡量。 ?Y(H) [Y?][Y4?]?[HY3?]?[H2Y2?]?[H3Y?]?[H4Y]?[H5Y?]?[H6Y2?] ??Y(H)?[Y][Y4?] [H?][H?]2[H?]3[H?]4[H?]5 ?1????? Ka6Ka6Ka5Ka6Ka5Ka4Ka6Ka5Ka4Ka3Ka6Ka5Ka4Ka3Ka2 [H?]6? Ka6Ka5Ka4Ka3Ka2Ka1 ?Y(H)?1，酸度越高（PH越小） ，酸效应系数就越大，酸效应就越强 a、 ?Y[(H)]随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小； b、 ?Y[(H)]的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重； c、 ?Y[(H)] 范围[1~+∞），lg?Y[(H)] [0 ~+∞）; d、当pH?12时，?Y[(H)] 才近似等于1，无酸效应； 2. 金属离子的副反应和副反应系数 其它配位剂L与M发生配位反应，使主反应的程度降低，这种现象称配位效应，其大小用配位效应系数 来衡量。 ?M(L)?M'???M???ML?????MLn??1??ML?????MLn? ?M(L)??M??M??M??M? 2n ?1??1L??2L????nL?M(L)?1。平衡时，游离L的浓度越大、ML各级配合物的稳定常数越大，αM（L）就越大，配位效应就越强。?[M(L)]越大，副反应越严重。 ?[M(L)] =1，无副反应。 ?MY??????? 14 考虑到酸效应和配位效应，现在的稳定常数→条件稳定常数 注：如果有P个配位剂与金属离子发生副反应，则M总的副反应系数是 M' ?M???????????(1?P)?M?M(L1)M(L2) 浓度一定时, '3. 配合物MY的副反应和副反应系数 MY?MY?MHYM(OH)Y?MYK?f ?(MY)增 'MYMY总的副反应系数为： 大10倍, 突跃?MY??1 ?MY?增加 1 个pMMY''三、配合物的条件稳定常数 KMY?单位. ''MY ''' 把M??M?M?、Y??Y?Y?、MY??MY?MY?代入上式，得?MY' 没有副反应时?1,KMY?KMY???MY?K'MYMYMY???MY K??M?M??Y?Y??M?Y?1' 有副反应时，MY??1,则KMY?KMY?M?Y?M?Y 在一般情况下，MY的副反应可以忽略，αY(H)=1，则 ?K'' KMY?KMY?MY?MY?lgKMY?lgKMY?lg?M?lg?Y???? MYMY第二节 基本原理 准确滴定的条件和酸效应曲线 1、准确滴定条件 设金属离子和EDTA的原始浓度均为2c，则完全反应后MY浓度≈c。 设滴定相对误差小于0.1%，即[M] ′=[Y] ′ ?c×0.1% [MY]c/c?106'?? Kf(MY)???[M]'[Y]'c/c?0.1%?c/c?0.1%c/c? 实际被测金属离子和EDTA的初始浓度一般为0.02 lg(c/c?)K'f(MY)，公式可变为?6取对数 2、酸效应曲线 'K'f(MY)?108或 lgKf(MY)?8曲线特点: （1）确定滴定各金属离子的最低PH值或最高酸度。 （2）确定滴定某一金属离子时那些离子有干扰。(上对下有扰) （3）可以利用控制酸度的方法实现金属离子的分步滴定。 （pH由小—大滴） （4）稳定常数越大的配合物，对酸效应的抵抗能力越强， 最低PH值越低。 注意：酸效应曲线可以确定滴定某金属离子的最低pH值， 但pH值并不是越高越好，当pH达到一定程度， 金属离子就会水解。 所以准确滴定的上限水解效应，下限酸效应决定。 二、配位滴定曲线：配位滴定通常用于测定金属离溶液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓林邦曲线 ??????????????????????????子，当度的负 15