1、K’与?φθ' 的关系
任意氧化还原反应: z2Ox1?z1Red2?z2Red1?z1Ox2 ???'?'z(?1??2)z(?1??2)zE?z???'?' 普化中我们学过：lgK??如果考虑介质及副反应：lgK??0.05920.05920.05920.0592
z :为两个电对得失电子数z 1和z 2的最小公倍数。 2、准确滴定条件
[Red1]'z[Ox2]'z[Red1]'z[Ox2]'z' 滴定误差?0.1%即：z2Ox1?z1Red2?z2Red1?z1Ox2代入:K??()()zz[Ox]'[Red]'[Ox]'[Red]'1212 c0.1à.1% c99.9é9.9%
?(103)z?(103)z
?'?'z(?1??2)'6'?'?'讨论： z1?z2?1时:K?10，lgK??6，即?1??2?0.355V0.0592 ?'?'z1?1,z2?2时:K'?109，即?1??2?0.266V ?'?'z1?1,z2?3时:K'?1012，即?1??2?0.237V ?'?'z1?2,z2?3时:K'?1015，即?1??2?0.148V
氧化还原反应准确滴定的条件：两个电对的条件电势之差大于0.4V。 三、氧化还原反应的速率及影响因素
影响因素：本性、浓度、温度和催化剂等
1、反应物浓度（增加反应物浓度可以加速反应的进行
212212112?–+ CrO 例： 2 7 +6I+14H2Cr3++3I2 +7H2O 加入过量KI高酸度。
2、反应温度(温度每升高10度,反应速度可提高2-4倍)
4-2-2+
例： 2MnO + 5C2O4 + 16H+ = 2Mn + 10CO2 + 8H2O
小于75℃时，反应速度慢；在75℃至85℃之间适中；当大于85℃时，H2C2O4分解。 3、催化剂和诱导反应对反应速率的影响（改变反应历程，降低反应的活化能）； （1）催化反应
例：在高锰酸钾法滴定反应的开始，需要加入Mn2+，Mn2+为反应的催化剂。 ?2MnO??5C2O2?16H??2Mn2??10CO2?8H2O44
若不加入Mn2+，虽然开始反应很慢。但反应产生的微量Mn2+起催化作用，反应将越来越快，这种由生成物本身引起的催化作用的反应称为自动催化反应。 （2） 诱导反应
例： 2MnO??10CI??16H??2Mn2??5CI2?8H2O 慢 4
2??2?MnO??5Fe3??4H2O ?加快 4?5Fe?8H?Mn
KMnO4（作用体）氧化Cl-（受诱体）的速率很慢，但当溶液中同时存在Fe2+（诱导体）时，KMnO4与Fe2+的
反应可以加速KMnO4与Cl-的反应。
这种由于一个反应的发生，促进另一个反应进行的现象，称为诱导作用。 注意：①诱导作用与催化作用机理不同；
2+
②产生误差，所以KMnO4不能在HCl中滴定Fe。 氧化还原滴定曲线
氧化还原滴定过程中存在着两个电对： 滴定剂电对和被滴定物电对。
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随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电位值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。
滴定计量点前，常用被滴定物电对进行计算(大量)滴定计量点后，常用滴定剂电对进行计算(大量) 一、滴定曲线的绘制
? 例： 0.1000 mol/L Ce(SO4)2溶液滴定20.00ml, 0.1000mol/L Fe2+ 的酸性溶液(1.0 mol/L硫酸) 滴定反应: Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ (1)滴定前：Fe2+，Fe2+反应了0.1%时
?(Fe3?/Fe2?)???'(Fe3?/Fe2?)?0.0592lg0.1?0.68?0.0592lg?0.50V99.9[Fe3?]'[Fe2?]'
(2)化学计量点前: Fe2+，Fe3+，Ce3+； Fe2+反应了99.9%时(即19.98ml):
[Fe3?]'?0.01?19.98/(20.00?19.98), [Fe2?]'?0.01?0.02/(20.00?19.98)?(Fe3?/Fe2?)???'(Fe3?/Fe2?)?0.0592lg[Fe3?]'[Fe2?]'?0.68?0.0592lg19.98?0.86V0.02
(3)化学计量点：Fe3+，Ce3
[Ce4?]'[Fe3?]'?'4?3??'3?2???(Fe/Fe)?0.0592lg ?eq??(Ce/Ce)?0.0592lg3?[Ce]'[Fe2?]' [Ce4?]'[Fe3?]'?'4?3??'3?2?2?eq??(Ce/Ce)??(Fe/Fe)?0.0592lg [Ce3?]'[Fe2?]' 4?2?化学计量点时，z?z?1,反应物：c(Ce)?c(Fe)很小且相等12
3?3? 产物：c(Ce)?c(Fe)较大且相等
2?eq???'(Ce4?/Ce3?)???'(Fe3?/Fe2?)?1.44?0.68
??eq?1.06V(4)化学计量点后： Ce4+，Ce3+， Fe3+； Ce4+过量0.1%(20.02ml)：
3?[Ce4?]'?0.01?0.02/(20.00?20.02), [Ce]'?0.01?20.00/(20.00?20.02)[Ce]'?(Ce4?/Ce3?)???'(Ce4?/Ce3?)?0.0592lg4?[Ce3?]'?1.44?0.0592lg0.02?1.26V20.00
二、曲线特点
1. 突跃范围：0.86~1.26 2. 计量点pH：1.06 中间
突跃范围取决于两电对的电子转移数与电势差，与浓度无关
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1.5 1.3 ? / V 1.1 0.9 0.7 0.5 1.06 1.26 突 跃 0.86
三、影响氧化还原滴定突跃范围的因素
1. 氧化剂和还原剂两电对条件电极电势差值越大，突跃就越大。
???'?0.2V, 才有明显突跃；
?' 0.4V????0.2V, 可用电位法确定终点；?' ???0.4V, 用电位法和指示剂法确定终点；
2. 突跃的大小与pH有关，介质不同突跃不同；与氧化剂和还原剂的浓度无关。 四、计量点在突跃范围中的位置 通式： ?'?'z1?1?z2?2 ?eq?z1?z2
T %
150 200 0 50 100 23
1. z1=z2，对称电对。化学计量点为滴定突跃的中点。
例如：Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 突跃范围：0.86～1.26V
2. z1≠z2，不对称电对。化学计量点偏向转移电子数多的一方。 例如：Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+= Cr3+ + Fe3+ + 7H2O 突跃范围：0.86～1. 06V 氧化还原滴定中的指示剂 一．自身指示剂
标准溶液自身颜色指示滴定终点的物质叫自身指示剂。
例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点。 100ml溶液中，有半滴c(1/5K2MnO4)=0.1000mol·L-1可观察到粉红。 二．特殊（专属）指示剂
本身无氧化/还原性，但与氧化剂/还原剂作用生成有色物质指示终点的物质。
例如：碘法中，用可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色络和物的专属反应来指示终点，则淀粉为碘法的专属指示剂 当I2溶液浓度为5×10-6mol·L-1时即能看到蓝色。 三、氧化还原指示剂(redox indicator) 1、定义
本身有氧化还原性且氧化型和还原型具有不同颜色的物质。 2、变色原理
当反应中没有H+参加，则氧化还原指示剂的半反应可用下式表示： In(OX)色A+ze = In(Red)色B
0.0592[In(Ox)]'
?[In(Ox)/In(Red)] ? ??'[In(Ox)/In(Red)] ? lg z[In(Red)]'
讨论：在滴定过程中
?(液) ? ?[In(Ox)/In(Red)] 时, 以In(Ox)存在, 显A色
?(液) ? ?[In(Ox)/In(Red)] 时, 以In(Red)存在, 显B色
3、变色范围
?10时，溶液呈现氧化型的颜色，此时
0.0592 ?[In(Ox)]/[In(Red)] ???'[In(Ox)]/[In(Red)] ? z
?1/10时，溶液呈现还原型的颜色，此时 [In(Ox)]'0.0592 [In(Red)]'?[In(Ox)]/[In(Red)] ???'[In(Ox)]/[In(Red)] ? z
?1时，溶液为中间色，此时
?[In(Ox)/In(Red)] ? ??'[In(Ox)/In(Red)] 理论变色点。
0.0592' 指示剂的变色范围：?[In(Ox)]/[In(Red)] ? ?[In(Ox)]/[In(Red)] ?z
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4、氧化还原指示剂的选择原则
指示剂的变色点与滴定的等量点应尽量接近或氧化还原指示剂的变色范围全部或部分落在滴定突跃范围之内。 5、常见的氧化还原指示剂 二苯胺磺酸钠
（1）氧化型—紫红色 （2）还原型—无色
（3）变色点φ(In)=0.85V,z=2变色范围0.82-0.88 （4）用处： 例：二苯胺磺酸钠是以Ce4+滴定Fe2+时常用的指示剂，其条件电位为0.85伏，而滴定的突跃范围是：0.86-1.26，产生的误差比较大，故要加入H3PO4。 加入H3PO4的目的：
①降低Fe3+/Fe2+ 电对电位值，使突跃起点降低，指示剂变色点落入突跃之内；(0.68-1.26即降下限) ②形成[Fe(HPO4)]+无色，消除Fe3+黄色对滴定终点的干扰。 常用氧化还原滴定法 一、高锰酸钾法 1、概述
标液：KMnO4,测：还原剂，指示剂：KMnO4 介质：强酸性 H2SO4 4-2+
MnO + 8 H+ + 5e = Mn + 4H2O [H+] ↗φ ↗ 2、优点
(1) 氧化能力强，被测物范围广 (2) KMnO4可作为自身指示剂 3、不足
(1) 非基准物质（不纯）
(2) 不稳定（标准溶液不能长期保存） (3) 不宜在HCl介质中进行滴定 (4) 选择性差 4、KMnO4溶液的标定
配制：加热煮沸→ 暗处保存（棕色瓶）→过滤除去MnO2 →标定 标定:基准物有Na2C2O４、H2C2O４·2H2O、As2O３ 和纯铁丝等。 5、应用
(1) 测软锰矿：
2?2-2C2O4过量，H2SO4，? MnO?Na????????Mn?CO?CO2224剩余
?返滴定法
KMnO4滴定
(2) 测Ca2+：
（NH4）H?-2C2O4 Ca2???????CaC2O4????Ca2??C2O24
?间接滴定法
KMnO4滴定
2?2- n(Ca)?n(C2O4)
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