测定的准确度。实际上，相当多的沉淀在纯水中的溶解度都大于此值。但若控制好沉淀条件，就可以降低溶解损失，使其达到上述要求。为此，必须了解沉淀的溶解度及其影响因素。 （1）沉淀的溶解度 MA型难溶化合物的溶解度：
MmAn型难溶化合物的溶解度：
考虑难溶化合物MA或MmAn的构晶离子M和A存在副反应的情况，引入相应的副反应系数αM和αA。 MA型难溶化合物的溶解度：
其中
?
MmAn型难溶化合物的溶解度：
其中
（2）影响沉淀溶解度的因素
①同离子效应。当沉淀反应达到平衡后，增加某一构晶离子的浓度使沉淀溶解度降低。在重量分析中，常加入过量的沉淀剂，利用同离子效应使沉淀完全。
②酸效应。当沉淀反应达到平衡后，增加溶液的酸度可使难溶盐溶解度增大的现象。主要是对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响。
③配位效应。溶液中存在能与构晶离子生成可溶性配合物的配位剂，使沉淀的溶解度增大的现象。
④盐效应。是沉淀溶解度随着溶液中的电解质浓度的增大而增大的现象。此外，温度、介质、水解作用、胶溶作用、晶体结构和颗粒大小等也对溶解度有影响。 4．沉淀的玷污及其影响沉淀纯度的因素
（1）沉淀的玷污 ①共沉淀，即当沉淀从溶液中析出时，溶液中某些可溶性杂质也夹杂在沉淀中沉下来，混杂于沉淀中的现象。共沉淀包括表面吸附，形成混晶或固溶体，包埋或吸留。②后沉淀，是在沉淀析出后，溶液中原来不能析出沉淀的组分，也在沉淀表面逐渐沉积出来的现象。
（2）影响沉淀纯度的因素 ①与构晶离子生成溶解度小、带电荷多、浓度大、离子半径相近的杂质离子，容易产生吸附。②沉淀的总表面积越大，温度越低，吸附杂质量越多。③晶面缺陷和晶面生长的各向不均性等均可影响沉淀纯度。
（3）提高沉淀纯度的措施 ①用有效方法洗涤沉淀。②晶型沉淀可进行陈化或重结晶。③加入配位剂。④改用其他沉淀剂。⑤如有后沉淀，可缩短沉淀和母液共置的时间。 5．沉淀条件的选择
（1）晶形沉淀的条件：在不断搅拌下，缓慢地将沉淀剂滴加到稀且热的被测组分溶液中，并进行陈化。即：稀、热、慢、搅、陈、均。
①在稀溶液中进行，降低Q值 ，降低杂质浓度 ②在热溶液中进行，增大溶解度，减少杂质吸附 ③充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂，防止局部过饱和
④陈化：当沉淀完全析出后，让初生的沉淀与母液一起放置一段时间的这一过程 （陈化时间：室温下，几小时到十几小时。时间过长，后沉淀加重。）
（2）无定形沉淀的条件：在不断搅拌下，快速将沉淀剂加到浓、热且加有大量电解质的被测组分溶液中，不需陈化。即：浓、热、快、搅、加入电解质、不陈化 6．分析结果的计算
多数情况下需要将称得的称量形式的质量换算成被测组分的质量。被测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量之比是常数，称为换算因数或重量分析因数，常以F表示。
36
五、沉淀法中分析结果的计算 1. 称量形式与被测组分形式一样
2. 称量形式与被测组分形式不一样 称量形式的质量?F被测组分%??100%换算因数F?a?被测组分的摩尔质量试样的质量 b?称量形式的摩尔质量上式中a和b是为了使分子分母中所含待侧组分的原子数或分子数相等而乘以的系数。
由称得的称量形式的质量m，试样的质量ms及换算因数F，即可求得被测组分的百分质量分数。 换算因数的含义是：单位质量的称量形式相当于多少质量的被测组分。
第八章 电位法和永停滴定法
电化学分析法分类：
电解法: 电重量法、库伦法、库伦滴定法 电导法: 直接电导法、电导滴定法 电位法: 直接电位法、电位滴定法
伏安法: 极谱法、溶出伏安法、电流滴定法（包括永停滴定法） 第一节 电位法的基本原理 一、化学电池
1、化学电池的组成：由两个电极插入适当电解质溶液中组成, 可分为原电池和电解池。 原电池: 电极反应可自发进行并向外输送电流，是一种将化学能转变为电能的装置。
电解池: 电极反应不能自发进行，必须外加电压方可进行，是一种将电能转变为化学能的装置。 例：铜-锌原电池：
2+2+
原电池的表示：(-) Zn ︱Zn(1mol/L) ‖ Cu(1mol/L)︱Cu (+) 电极反应
2+
（-）Zn极 Zn – 2e Zn （氧化反应）
2+
（+）Cu极 Cu+ 2e Cu （还原反应） 电池反应
2+2+
Zn + Cu Zn + Cu 2. 几个基本概念
相界电位：
－ ＋
在两个不同物相接触的界面上，由于带电质点的迁移而形成双电层，该双电层间的电位
－ ＋
差称为相界电位。
－ ＋
液接电位：
－ ＋
两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间，由带电离子的扩散迁移形成双电层，该双电层间电位差称为液接电位
双电层
可使用盐桥，减小或消除液接电位。
二、指示电极和参比电极
（一）指示电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改变的电极
基本要求：①符合Nernst响应；②响应速度快、重现性好；③结构简单、耐用。 指示电极的类型：
1.金属基电极：以金属为基体，基于电子的转移而产生电极电位。 （1）金属-金属离子电极（第一类电极）：
+ +
由金属插在该金属离子的溶液中组成；例：Ag︱Ag Ag + e → Ag （2）金属-金属难溶盐电极（第二类电极）：
由表面涂布同一种金属难溶盐的金属插入该难溶盐的溶液中组成
37
例：Ag︱AgCL︱Cl AgCl + e → Ag + Cl （3）pM汞电极（第三类电极）
金属汞浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被测金属离子的溶液中所组成。
2-2-2+
例如，Hg∣HgY, CaY, Ca
该电极体系涉及三步反应：
2＋2+4-2-2＋4-2-①Hg＋2e = Hg,；② Hg + Y = HgY；③Ca ＋Y = CaY
（4）惰性金属电极（零类电极）
有惰性金属插入到含有某氧化还原电对的溶液中组成
3+2+ 3+2+
例：Pt︱Fe ，Fe Fe+ e → Fe （5）膜电极（离子选择性电极）
以固（液）体膜为传感体 ，电极电位的产生是基于离子的交换和扩散。由于膜电极对被测特定离子有很高的选择性响应，常称为离子选择性电极。
（二）参比电极：电极电位基本不变，不受溶液组成变化的影响
基本要求：①电极电位稳定，可逆性好；②重现性好；③装置简单、耐用。 常见的参比电极有：
1.标准氢电极 （SHE）
+
电极组成 Pt ?Ｈ2(1标准大气压)，Ｈ（1mol／Ｌ ） 电极反应 2H＋ + 2e ＝H2
2电极电位 02.303RTaH2???SHE?lg nFPH22、饱和甘汞电极（SCE） 电极反应:Hg2Cl2?2e?2Hg?2Cl?电极组成 Hg，Hg2Cl2| KCl（sat.） o/???Hg?0.059lgCCl?2Cl2
在一定温度下，内充KCl溶液浓度不变时，电极电位稳定不变。25度时，SCE的电位是0.2412V。 3、银 - 氯化银电极（SSE）
电极反应AgCl?e?Ag?Cl?电极组成 Ag，AgCl|KCl（a）
o/ ???AgCl/Ag?0.059lgCCl?在温度为25度、内充KCl浓度为0.1mol/L时，电位是0.288V. 三、原电池电动势的测量
单个电极的电位是无法测定的，必须将指示电极和参比电极插入试液中组成测量原电池，通过测量原电池的电动势得到指示电极的相对电极电位。
电池电动势（EMF或E）可表示为： E????????j?I?r??????2.303RT ?K?lgCnF第二节 直接电位法
一、溶液pH值的测定
目前最常用的指示电极是PH玻璃电极，参比电极为饱和甘汞电极 （一）PH玻璃电极
1. 电极构造:球状玻璃膜含Na2O、CaO和SiO2，厚度约0.1mm。这种膜主要是硅酸钠晶格组成. 2.响应机理:
膜电位的产生过程：
－4
①干玻璃膜吸水形成水化胶层:玻璃膜内、外表面与水溶液接触时，吸水形成水化凝层（厚度约10mm），晶格
+
彭涨松动，有利于H的交换和扩散。
②水化胶层中的Na与溶液中的H发生交换: H?NaGl?Na?HGl平衡后，内、外水化胶层中的H+
+
+
--
??????活度分别为a2/ 和a1/。
③水化胶层中的H+与溶液中的H+由于浓差发生扩散
38
玻璃膜内、外相界电位为： ??K?2.303RTlga2和??K?2.303RTlga121外内'FFa2a1'
//
式中：K1、K2分别是与玻璃膜内、外表层材料结构相关的常数。a1、a2分别为膜外表面和膜内表面水凝胶层中++
H活度. a1、a2分别为膜外和膜内溶液中H活度
'2.303RTa1a2
?膜??外－?内?K1?K2?lg'Fa1a2
如果K?K,a'?a',则??2.303RTlga1?K/?2.303RTlga(a2为定值）12121膜FaF2
PH玻璃电极膜电位的产生在于H+的交换和扩散。
2.303RT2.303RT ??????K?lga?K?pH1玻内参膜FF
2.303RT式中：K??内参?lga2称为电极常数。
F3. 电极性能
（1）转换系数：溶液pH变化一个单位引起玻璃电极点位的变化值称为转化系数（或电极斜率），用S表示。
??（2）酸差和碱差 S???pH普通pH钠玻璃电极，在pH1～9的范围内，φ与pH呈线性关系。 当溶液pH > 9 时，pH测 < pH真 ，产生负误差，称为碱差（钠差）。 当溶液pH < 1 时，pH测 > pH真 ，产生正误差，称为酸差。 （3）不对称电位
当 a1 = a2 , 膜电位应为 O，但实际仍有几个至十几个mv,这个电位称为不对称电位。这是因为制造工艺、机械或化学腐蚀等原因，使玻璃电极内、外膜并不完全相同，K1≠K2， //
a1 ≠ a2 。干玻璃电极的不对称电位较大且不稳定，使用前必须在水中充分浸泡（至少24小时） （二）测量原理和方法 1.原理
+
（-）玻璃电极︱待测溶液（[H] x mol/L）‖饱和甘汞电极 (+)
2.303RT2.303RT1.
E??SCE??玻??SCE?(K?pH)?K/?pH FF2. 方法 ES?K/?2.303RTpHS(1)F
2.303RT/E?K?pHX(2) XFEX?ESE?ES（2）－（1）得 pHX?pHS??pHS?X(25oC)2.303RT/F0.0593. 注意事项
（1）在玻璃电极的适用pH范围内测定
（2）定位缓冲液的pHS值应与待测溶液的pHx值尽可能接近，相差不应超过3个pH单位 （3）标准缓冲溶液与待测溶液的温度必须相同； （4）电极浸入溶液后需有足够的平衡时间方可读数 （5）不宜在F －含量高的溶液测定 （6）在pH精密测量中常采用两点校正法
二、离子选择电极(ISE)：ISE是一种对溶液中特定离子（阴、阳离子）有选择性响应能力的电极。
（一）离子选择电极基本结构及响应机理
1.基本构造：电极膜、电极管、支持体、内参比电极和内参比溶液(填空题)
2.响应机理：电极膜浸入外部溶液时，膜内外有选择响应的离子，通过交换和扩散作用在膜两侧建立电位差，
达平衡后即形成稳定的膜电位即电极电位。电极电位与响应离子的活度关系符合Nernst方程式。
?ISE?K?2.303RT2.303RT?lga?K'??lgCii39 nFnF
有些离子选择电极的电极电位不只是通过离子交换和扩散作用建立的，还与离子缔合、配位等作用有关。 （二）离子选择性电极的分类
均相膜电极（氟电极）
晶体膜电极 基本电极 离子选择 性电极
敏化电极 非均相膜电极（碘电极） 刚性基质电极（玻璃电极）
非晶体膜电极 流动载体电极（钙电极） 气敏电极 （氨气敏电极） 酶电极 （尿素酶电极）
（三）离子选择电极的性能
1. 线性范围和检测下限
检测下限：表明电极能够检测的待测离子的最低浓度，图中两直线外推交点A所对应的待测离子活度为电极的检测下限。 2.选择性
离子选择电极除对某特定A离子有响应外，溶液中共存B离子对电极电位也
2.303有贡献。这时，电极电位可写成 RTnA/nB??K?lg[aA?KA,BaB??]nAF
K A,B称为电极的选择性系数，其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子
a的活度aA与干扰离子活度aB的比值:
选择性系数KA，B?nAAnBaB
可见：选择性系数KA,B愈小，电极对A离子响应的选择性愈高，B离子的干扰作用愈小。 3．响应时间（或响应速度）：响应时间长短与电极有关，同时还与待测离子浓度有关。溶液浓度愈低，响应时间愈长。搅拌可缩短响应时间。
4．有效pH范围：离子选择电极存在一定的有效pH使用范围，在超出该范围外使用就会产生较大的测量误差或者缩短电极的寿命。
三、定量分析的条件和方法 （一）定量条件
常用的定量方法有直接比较法、标准曲线法和标准加入法。前两种方法都要在标液和试液中加入总离子强度调节缓冲剂（TISAB）。TISAB中含有惰性电解质、pH缓冲剂和配位剂。它有三方面的作用：
① 使溶液的离子强度及活度系数相同 ② ②控制溶液的pH值 ③ ③掩蔽干扰离子
例：典型组成(测F-)：
1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度； 0.25mol/LHAc＋0.75mol/LNaAc, 使溶液pH在6左右；
3+3+
0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe、Al等干扰离子。 （二）定量方法
1.直接比较法（两次测量法）：配制一个标液和试样溶液，加入TISAB，分别测量电动势。
注意： ①阳离子取负号，阴离子取正号。如果参比电极接负极，指示电极接正极，则符号相反。
②E与S的单位要一致
③优先使用实际S，实际S未知时，使用理论S。
2.标准曲线法：配制系列标液和试样溶液，加入TISAB，测定系列标液的电动势，绘制E~ lgC曲线；在相同条
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