对数pM来表示。以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积作图，可得配位滴定曲线。计算方法与酸碱滴定曲线的计算方法相似。
K′(MY)一定时,
c(M)增大10倍,
突跃增加 1 个
pM单位.
总结：1、c （M起始浓度） c ↑ 突跃范围越长↑ 2、
K'f(MY) K'f(MY)? 突跃范围越长?
? 'f f ?? ff
?'
ff金属指示剂
一、金属指示剂的作用原理和条件
1、金属指示剂
配位剂与金属离子配位，且配位前后颜色不同 2、作用原理 In（金属指示剂） 测M
（1）滴定前： M + In = MIn （A色） （2）滴定开始：M + Y = MY
（3）计量点：MIn + Y = MY + In （B色） 3、作用条件
（1）In与MIn颜色不同； 2）MIn稳定性适当；既要稳定，且稳定性小于MY。 a．稳定性不能太小，否则未到计量点时指示剂就游离出来,使滴定终点提前到达； b．稳定性不能太大，若稳定性MIn>MY, 计量点时不能发生MIn + Y = MY + In，造成指示剂封闭。 指示剂封闭：指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不能被滴定剂置换； 消除方法：加掩蔽剂。
例：铬黑T能被 Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封闭， Fe3+、Al3+可加三乙醇胺掩蔽, Cu2+、Ni2+加KCN掩蔽。 （3）MIn易溶于水,反应快，灵敏，有一定选择性；
指示剂僵化：如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长。消除方法：加热，加有机溶剂。
4）In本身性质稳定，不易氧化变质。
现用现配或直接用固体。
二、金属指示剂的选择原则
1、指示剂在pM突跃区间内变色，且指示剂变色的pMt应尽量与化学计量点pM一致，以减小终点误差。
K(MY)?K(MY)?[Y(H)](1)K(MY) pH一定 K(MY)? 范围长 ?(2)pH K(MY)一定 pH?(K(MY)?) 范围长 ? 16
2、pH的影响。 ?'lg(c/c)Kf(MY)?6
MIn M + In
[MIn]
K'f(MIn)?考虑酸效应 [M][In]' [MIn]'lgK(MIn)?pM?lgf
[In]' 'pM?lgK与pH有关。 tf(MIn)
三、常用金属指示剂简介
名 称 In MIn 使用pH 铬黑T（EBT） 蓝色 红色 8～11
钙指示剂(NN) 蓝色 红色 12～13
1、铬黑T （EBT）是多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色 （1）颜色变化pH<6 紫红色, pH=8~11蓝色， pH>12 橙色 （2）适宜pH：8-11
EBT（蓝色）→M-EBT（酒红色） （3）用处：pH=10时测水中钙、镁总量。
（4）注意：Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+使之封闭， 消除：加三乙醇胺和KCN掩蔽
a.EBT水溶液在酸性溶液中易聚合变质，需加三乙醇胺来防止； b.在碱性溶液中易氧化，须加还原剂（抗坏血酸Vc）；
c.固体可长期保存，用时应与NaCl(1:100)配成固体指示剂 2、钙指示剂（NN）
（1）颜色变化pH<8 粉红色, pH=12~13蓝色， pH>13粉红色 （2）适宜pH：12-13
NN（蓝色）→M-NN（酒红色）
（3）用处：在pH=12Ca，Mg共存时，Mg生成沉淀，可测定Ca。 （4）注意： Fe3+、Al3+封闭，加三乙醇胺掩蔽；
Cu2+、Ni2+封闭，加KCN掩蔽。 通常与NaCl(1:100)配成固体指示剂。
提高配位滴定选择性的方法 一、共存离子准确滴定的条件
溶液中有M、N两种金属离子共存时,欲准确滴定M而N不干扰的条件:
、 (c/c?)K'f(MY)?106 1
2、lg[c(MY)/c?]K'(MY)?lg[c(NY)/c?]K'(NY)?5ff
'' 若 (NY)?c(MY),则lgKf(MY)?lgKf(NY)?5
即 ?lgK'f?517
通过控制溶液酸度就可实现混合离子的分别滴定。 二、提高配位滴定选择性的方法 1、控制酸度
条件：K'(MY)??K'(NY) 可控制酸度分别滴定ff?' 测M: lg[c(MY)/c]Kf(MY)?6?pH(低)；
?'N不干扰：lg[c(NY)/c]KNY)?1?pH(高)f(例.当c=0.02 mol·L-1时, 求EDTA滴定Bi3+和Pb2+允许的最低pH各是多大?能否利用控制溶液酸度的方法实现混合离子的分别滴定?
解：已知lgKθ (BiY)=27.94，lgKθ (PbY)=18.04
ΔlgKθ =27.91-18.04=9.87＞5因此可以分别滴定。 lgK?f(BiY)?lg?[Y(H)]?8
lg?[Y(H)]?lgK? f(BiY)?8?27.94?8?19.94 查表6-1：EDTA滴定Bi3+允许的最低pH是0.7，可在pH=1时滴定Bi3+
lgK?)?lg?[Y(H)]?8f(PbY lg?[Y(H)]?lgK?)?8?18.04?8?10.04f(PbY 查表6-1 :EDTA滴定Pb2+允许的最低pH是3.3，可在pH=5时滴定Pb2+。 lgK?f(PbY)?lg?[Y(H)]?3
lg?[Y(H)]?lgK? f(PbY)?3?18.04?3?15.04(PbY）/c?]K'f。(P要使Pb2+完全不配位应满足： pH是lg[c查表6-1 : Pb2+不干扰Bi3+滴定的最高1.6，范围0.7-1.6 bY)?12、利用掩蔽和解蔽法对共存离子进行分别测定
（1）掩蔽法
配位掩蔽法：通过加入一种能与干扰离子生成更稳定络合物的掩蔽剂，而被测离子不与它生成稳定络合物。 例如：Fe3+、Al3+的存在干扰对Ca2+、Mg2+的测定，加入三乙醇胺可掩蔽Fe3+、Al3+ 。
氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子的价态消除干扰。例如：在Zr4+、Fe3+混合液中，Fe3+干扰Zr4+的测定，加入盐酸羟胺等还原剂使Fe3+还原生成Fe2+，从而消除干扰。
-?2- ?lgK?(FeY)?25.1,lgK(FeY)?14.3,ff ?'?'?lg[c(MY)/c]K(MY)-lg[c(NY)/c]Kff(NY)?5条件更易满足。
沉淀掩蔽法：通过加入沉淀剂使干扰离子生成沉淀。
例如：Ca2+、Mg2+离子性质相似，要消除Mg2+对Ca2+测定的干扰，在pH?12时，使Mg2++OH-→Mg(OH)２↓，测定Ca2+用钙指示剂。
（2）解蔽：将掩蔽的离子从配合物中释放出来继续滴定，称为解蔽。 例如：
2-2-2- Cu2? Cu（CN）4 Cu（CN）4 Cu（CN）4
CN-测Pb2?甲醛2?2?Pb ???? Pb ????? ????
2-2- Zn2? 掩蔽 Zn（CN） 解蔽 Zn（CN） Zn2? ?EDTA测44
18
3、分离干扰离子 c(EDTA)?M(EDTA)V准萃取、离子交换、色谱分离等等。
配位滴定方式及其应用 EDTA难溶于水，用其二钠盐Na2H2Y·2H2O配制溶液，常用浓度为0.01～0.05 mol·L-1。EDTA标准溶液的浓度常用Zn标定法得到，应当贮存在聚乙烯塑料瓶中。 一、配位滴定方式 1. 直接滴定法
lgK'f(MY)?82. 条件：配位反应定量、完全、 速率快、有合适指示剂、无封闭现象和不发生水解。
可直接滴定约40种以上金属离子， Ca2+、Mg2+、Bi3+、Fe3+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Mn2+、Fe2+等。 直接滴定: M + Y MY
2、 返滴定法
条件：反应慢或无合适指示剂， 如测Al3+、Cr3+、Co2+、Ni2+、Ti4+、Sn4+等。
例如测Al3+： Al3+溶液→过量的Y →pH≈3.5，煮沸。→调节溶液pH至5~6 →二甲酚橙，用Zn2+对剩余Y标准溶液返滴定
反应1： Al3+ + Y4-（准确、过量） AlY-
反应2： Zn2+ + Y4- ZnY2- Zn2+ + MY ≠ ZnY2-+ M （ZnY2-稳定性小） (nEDTA)剩余=nZn
(nEDTA)总-(nEDTA)剩余 =(nAl) (cEDTAVEDTA?cZnVZn)?MAl?10?3 wAl?ms3. 置换滴定法： 扩大应用范围，提高选择性和提高指示剂的敏锐性。
→置换出金属离子：
2Ag+ + Ni（CN）42－ ＝ 2Ag（CN）2－+ Ni2+ →置换出EDTA： MY + L = ML + Y
SnY + 6F- = SnF62- + Y 可以测F- 4. 间接滴定法
→测定与EDTA不络合或生成络合物不稳定的离子。例如Na+、K+、SO42-、PO43-、CN-。 →间接滴定手续较繁，引入误差的机会也较多，故不是一种理想的方法。
NH?，Mg2?3-4 测PO4??????MgNH4PO4?（过滤）
H?pH?10，EBT?2?3-??EDTA ???NH4，Mg，PO4?????二、EDTA标准溶液的配制与标定 1.标定法 （要求严）
Zn, EBT, pH=10
c(EDTA)准确
CaCO3, EBT, pH=10
2.直接法 （要求不严）
注：EDTA不能放在玻璃容器中长期保存 三、络合滴定结果的计算 由于c(EDTA)近EDTA通常与各种金属离子一般以1:1配合，因此结果计算比较简单。 第七章 氧化还原滴定法
m(EDTA)准cEDTAVEDTAMs19
??m?10001.反应基础：氧化还原反应
特点：反应历程复杂，反应速率慢 2.标准溶液：氧化剂或还原剂
3.滴定方式：直接滴定，间接滴定（不具有氧化还原性的物质） 4.分类: (根据标准溶液不同)
(1)KMnO4法：KMnO4为标准溶液, 基本单元：1/5 KMnO4
(2)K2Cr2O7法：K2Cr2O7为标准溶液, 基本单元：1/6 K2Cr2O7 (3)碘量法：
直接碘量法：I2的氧化性，测强还原剂 间接碘量法：I-的还原性，测氧化性物质
可逆电对：反应的任一瞬间建立起平衡，符合能斯特公式。Fe3+/Fe2+， I2/I-， Sn4+/Sn2+ 等
不可逆电对：不能在反应的任一瞬间建立起平衡，实际电势与理论电势相差较大。以能斯特方程计算结果，作为初步判断MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32- 对称电对：氧化型与还原型的系数相同。
Fe3+ + e = Fe2+， MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 不对称电对：氧化型与还原型系数不同。
I2 + 2e = 2 I- ，Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O 一、条件电极电势 1.能斯特方程式
在氧化还原滴定反应中，存在着两个电对。可以用Nernst方程式来计算各电对的电极电势： Ox+ze=Red
RT[Ox]当T=298.15K, 0.0592[Ox]
?(Ox/Red)???(Ox/Red)?lg?(Ox/Red)???(Ox/Red)?lgzF[Red]z[Red]
2 条件电极电势
(1)考虑到离子强度的影响
a(Ox)和a(Red) 表示氧化态和还原态的活度，即在反应中发挥作用的有效浓度 a(Ox)=[Ox]·γ(Ox)，a(Red)=[Red] γ(Red)，γ:活度系数<1
故:?(Ox/Red)???(Ox/Red)?0.0592lga(Ox)???(Ox/Red)?0.0592lg?(Ox)?[Ox]za(Red)z?(Red)?[Red]
(2)考虑到副反应的影响
[Ox]'[Red]',a(Red)? a(Ox)?[Ox][Red]
0.0592a(Red)?[Ox]'??(Ox)
?(Ox/Red)???(Ox/Red)?lgza(Ox)?[Red]'??(Red)
0.0592a(Red)??(Ox)0.0592[Ox]' ???(Ox/Red)?lg?lgza(Ox)??(Red)z[Red]'
当 [Ox]’= [Red]’=1 时
?(Ox/Red)???(Ox/Red)?0.0592lga(Red)??(Ox)za(Ox)??(Red)
上式中的γ和α在特定条件下是一固定的数值,因而可以将等式右端前两项合并为一个新常数 :
0.0592a(Red)??(Ox)?'? ?(Ox/Red)??(Ox/Red)?zlga(Ox)??(Red)??'(Ox/Red)称为条件电极电势，它是在给定实验条件下，氧化态和还原态的总浓度均为1mol·L-1或它们的浓度比为1时，校正了各种外界因素影响后的实际电位。引入条件电位后，
0.0592[Ox]'半反应的Nernst方程式为：
?(Ox/Red)???'(Ox/Red)?lgz[Red]'二、氧化还原反应进行的程度
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