二、重铬酸钾法 1、概述
标液：K2Cr2O7,测：还原剂，指示剂：二苯胺磺酸钠 介质：强酸性 H2SO4，HCI
2?Cr2O7?14H??6e??2Cr3??7H2O??(Cr2O72?/Cr3?)?1.33V
K2Cr2O7溶液发黄色，Cr3+绿色，不如KMnO4紫色敏锐，所以外加指示剂 2、优点
(1) K2Cr2O7基准物质（直接配制标液） (2) 稳定
(3) 当c(HCl)<2mol/L时可以在HCl介质中进行滴定 (4) 选择性好（氧化性比KMnO4弱） 3、不足
(1) 氧化能力不如高锰酸钾强，应用范围小。 (2) 颜色浅滴定时需外加指示剂（二苯胺磺酸钠）。 4、应用
2Cr2O7(1) 测Fe Fe(任意价)?Fe2??K????Fe3??Cr3? In(OX)紫红色， In(Red)无色，随着K2Cr2O7滴加，Ф增大，指示剂被氧化终点紫红色+Cr3+的绿色→蓝紫色
H2SO4，K2Cr2O7过量2-(2)测有机质 C?浓???????CO2?Cr2O7剩余?Fe2?滴定指示剂：二苯胺磺酸钠
In在K2Cr2O7中所以先是紫红色，随着Fe2+滴加，Ф下降，指示剂被还原，终点指示剂无色+Cr3+的绿色→终点绿色 三、碘量法
碘量法是基于I2氧化性及I－的还原性所建立起来的氧化还原分析法。 I2+ 2e = 2I-， φθ(Ｉ２/Ｉ-)＝0.535 V I2是较弱的氧化剂，I－是中等强度的还原剂，
用I2标准溶液直接滴定还原剂的方法是直接碘法;利用I-与强氧化剂作用生成定量的I2，再用还原剂标准溶液与I2反应，测定氧化剂的方法称为间接碘法(亦称碘量法)。
2I- 2e I2 I2?2S2O1、直接碘法(碘滴定法) （1）概述：
标液I2（弱氧化剂）；
被测物：较强的还原剂:As2O3, S2O32-等 指示剂：淀粉 终点：蓝色出现 （2）注意：
①测强的还原剂；
②滴定条件：pH<9(中性或弱酸条件下滴定)。
-
2?32?S4O6?2I?
3I2?6OH
??IO3?5I??3H2O碱性条件下歧化
2、间接碘法(滴定碘法)
（1）概述
26
标液：Na2S2O3
被测物：测氧化剂(置换滴定方式) 指示剂：淀粉 终点：蓝色消失 （2）原理
氧化剂+KI（足量）+H+ ? I2（析出碘的反应） I2+2S2O32-(标准溶液)=2I-+S4O62-(滴定碘的反应) （3）范围广
测定很多氧化性物质:ClO3-、ClO-、CrO42-、IO3-、BrO3-、AsO43-、NO3-、Cu2+、H2O2等。 （4）滴定条件 ①中性或弱酸条件
2- Na2S2O3分解： S2O3+H+=SO2↑+S↓+H2O 强酸 I-容易氧化：4I-+4H++O2=I2+2H2O 强碱
3--I2歧化：3I2+6OH-=IO+5I+3H2O
2-2-副反应：S2O3+4I2+10OH-=2SO4↑+8I-+5H2O ②I2挥发
加I-→I3-（I2非极性→I3- 极性，增大I2的溶解度） 碘瓶（要求严格） 不加热（加热易挥发） ③I-被氧化 弱酸
去干扰，去氧化剂（Cu2+，NO2-等） 避光（光能催化I-氧化的这个过程） 快滴（避免接触空气时间长）
碘量法误差主要来源： I2的挥发和I-被氧化 3、淀粉
（1）新配 （配时间长和I2→紫红色物质） （2）弱酸性
pH<2 水解（淀粉水解成糊精遇I2→红色物质） pH>9 I2歧化
（3）间接碘量法注意：
临近终点加淀粉否则大量I2和淀粉生成蓝色物质，难消退。 4、标准溶液：Na2S2O3和I2的配制和标定 （1）Na2S2O3标准溶液的配制和标定
标定Na2S2O3所用基准物有K2Cr2O7，KIO3等。采用间接碘法标定。在酸性溶液中使K2Cr2O7与KI反应，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3溶液滴定。
2???3? 2722
? 3I2?3H2O或IO3?5I??6H?
析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定: m(K2Cr2O7)2??2?c(NaSO)?2232I?S4O6 I2?2S2O31M(K2Cr2O7)?V(Na2S2O3)?10?3 6CrO?6I?14H2Cr?3I?7HO 27
（2）I2标准溶液的配制和标定
可以用升华法制得纯碘，直接配制，但通常不用。一般都用标定方法。 ① 用As2O3直接标定（有剧毒）
② 用Na2S2O3 标准溶液来标定(二级标定或间接标定) 配制：I2溶于KI浓溶液→稀释→贮棕色瓶 I2+KI = I3- K = 710 标定：基准物As2O3
5．碘量法的应用----间接碘法测铜
? 测定中涉及的反应：
2Cu2+ + 4I- = 2CuI? + I2 2S2O32- + I2 = S4O62- + 2I-
? 过量KI的作用：还原剂、沉淀剂、配位剂(I3-)。 ? pH 3~4，防止Cu2+水解（醋酸或硫酸不用HCl→[CuCl4]2-，或NaF→FeF6- ，防止Fe3+氧化I- →I2 ，
使结果偏高）
? 防止I2的吸附，近终点加淀粉和KSCN(否则SCN-也会还原Cu2+，使结果偏低)。 SCN-+CuI=CuSCN?+I- c(Na2S2O3)?V(Na2S2O3)?10?3?M(Cu)n(Cu)?n(Na2S2O3)?(Cu)? 试样质量
28
29
一、滴定曲线
影响滴定突跃范围的因素
'KMY① 一定时，浓度越大，突跃范围越大
''产生影响的因素如酸效应、配位效应等，也会影响突②浓度一定时， 越大，突跃范围越大。所有对 KMYKMY跃范围的大小。
二、化学计量点pM`值的计算
pM??1?pcM?sp??lgK?MY?式中：cM?sp?表示化学计量点时金属离子的总浓度，若滴定剂与被滴定物浓度21相等cM?sp?即为金属离子原始浓度的
2三、金属指示剂 （一）必备条件
1) 指示剂与金属离子形成的配合物与指示剂自身的颜色应有显著的区别 2) 显色反应必须灵敏、快速，并有良好的变色可逆性
2
?3) 配合物MIn的稳定性适当，要求K?MYKMIn>10 4) 金属指示剂要控制pH，pH影响指示剂的形体从而直接影响它的颜色
（二）指示剂的封闭现象和僵化现象
1. 封闭现象：滴定达到计量点后，过量的EDTA不能夺取MIn中的金属离子，In无法释放出来，因而在计量点
附近看不到溶液颜色的变化现象
产生封闭现象有两种情况:
?一种情况是由被测离子引起的，K?如EBT与Fe、Al生成的配合物非常稳定，置换反应不能发生。MIn >KMY。
3+
3+
在直接滴定这些离子时，不能使用EBT指示剂。
?另一种情况是由共存金属离子引起的，K?MIn>KNY。如在pH=10时，以铬黑T为指示剂滴定Ca、Mg总量时，
2+
2+
若含有Fe、Al、Co、Ni、Cu会封闭EBT。解决的办法是加入掩蔽剂，使干扰离子生成更稳定的配合物，
3+2+2+2+
从而不再与指示剂作用。可加三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al，加KCN掩蔽Co、Ni、Cu。
2. 僵化现象:有些金属-指示剂配合物难溶于水，使得滴定剂与金属-指示剂络合物置换反应缓慢，终点拖长，这种现象称为指示剂的僵化。解决的办法是加入有机溶剂或加热，以增大其溶解度，加快反应。
pMt的计算 （三）指示剂颜色转变点 M + In MIn（计算）对于M与In的反应，只考虑In的酸效应，其它副反应忽略 H+?MIn??KMIn平衡时 K'??MIn??HIn, H2In ....MIn'??????MInM?In?In(H)In(H)
?MIn??lgK?lg?' lgKMIn?pM?lgMInIn(H)In'
当?MIn??In'时,lg?MIn??0滴定达到了指示剂的变色点，这点的pM用pMt表示'In
'pMt?lgKMIn?lgKMIn?lg?In(H)
pMep?pMt 滴定终点时（四）常用的金属指示剂
3+3+2+2+2+
???????? 30