第三节 滴定条件的选择 一、配位滴定的终点误差
?pM'??pM' Y'ep?M'ep10?10TE??100%?TE??100% 'CM?sp?CM?sp?KMY
'sp'spKMY，CM和?pM'，KMY?大，CM?大，TE%?小； 终点误差取决于 ?pM'?大，TE%?大二、酸度的选择和控制
1.单一金属离子滴定的最高酸度 'lgKMY?lgKMY?lg?Y(H)?8
' 我们把lgKMY?lgKMY?lg?Y(H)?8时，溶液的pH值称为单一金属滴定的 最高酸度（最低PH）。????最高酸度可根据lg?Y(H)?lgKMY?8，先计算lg?Y(H)，再查表或 酸效应曲线即可求得对应得PH 2.单一金属离子滴定的最低酸度
我们把金属离子发生水解时溶液的pH值称为单一金属离子滴定的最低酸度（最高pH）。
由Ksp??M??OH?得?OH??nKsp?M?从pOH?pH?14可求得最低酸度
n注：最高酸度和最低酸度就构成了单一金属离子M滴定的适宜酸度范围，滴定必须在该范围内进行。 3. 单一金属离子滴定的最佳酸度
我们选择指示剂时希望pMt（即pMep）与pMsp尽可能接近，终点误差最小，这时的酸度称为最佳酸度。 三、配位滴定的选择性
（一）选择性滴定M的条件
设溶液中有M和N两种金属离子共存，只考虑共存离子效应，忽略其它副反应，则计量点时
sp'5把△pH=0.2，TE?0.3％代入林邦公式，得 CMK?10MYKKMY'SPKMYKMY?MYM?的条件是KMYsp5选择性滴定 C?SPSP?10,即?lgCK?lgCK?lgCKNY?5?Y(N)1?KNY?N?spMKCMMYNSPNYNCKNNY
（二）提高配位滴定选择性的途径
1. 控制溶液酸度：当△lgCK?5时，可通过控制溶液的酸度，实现M的选择性准确滴定 2. 使用掩蔽剂
2+2+2+3+
①配位掩蔽法：例：EDTA→Ca，Mg，加入三乙醇胺掩蔽Fe和AL
2+2+
②沉淀掩蔽法：例：Ca，Mg时共存溶液，加入NaOH溶液，使pH>12，
31
Mg→Mg(0H)2 ,从而消除Mg干扰
3+3+3+2+
③氧化还原掩蔽法：例：EDTA测Bi，Fe等，加入抗坏血酸将Fe→Fe 第四节 应用与示例 一、标准溶液的配制与标定
（一）EDTA标准溶液的配制与标定
? EDTA标准溶液(0.05mol/L)的配制：取EDTA二钠盐19g，溶于约300ml温蒸馏水中，冷却后稀释至1L，摇
匀即得。
? 常用基准物ZnO、Zn粒、CaCO3等标定EDTA，用EBT或XO作指示剂。 ? 步骤：取于约800℃灼烧至恒重的基准氧化锌0.12g，精密称定，加稀盐酸3ml使溶解，加水25ml，加0.025%
甲基红的乙醇溶液1滴，滴加氨试液至溶液显微黄色，加水25ml与氨-氯化铵缓冲液(pH10.0)10ml，再加铬黑T指示剂少量，用本液滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色，并将滴定的结果用空白试验校正。 （二）锌标准溶液的配制与标定 锌标准溶液(0.05mol/L)的配制：
方法一：取硫酸锌约15g，加稀盐酸10ml与适量蒸馏水，稀释到1L，摇匀即得。
方法二：取纯锌粒3.269g，加蒸馏水5ml及盐酸10ml，置水浴上温热使溶解，俟冷，转移至1L容量瓶中，加
水至刻度，即得。
用0.05mol/L的EDTA标准溶液标定 二、滴定方式 1. 直接滴定法
2+4- 2- 用EDTA标准溶液直接滴定被测金属离子。 例如 MgSO4的含量测定：Mg + Y ＝ MgY
2. 返滴定法：在试液中先加入已知量过量的EDTA标准溶液，用另一种金属盐类的标准溶液滴定过量的EDTA 返滴定法主要用于下列情况：
①缺乏符合要求的指示剂，或者被测离子对指示剂有封闭作用； ②被测离子与EDTA的络合速度很慢；
③被测离子发生水解等副反应，影响测定。
3＋
例如Al的测定，由于存在下列问题，不宜采用直接滴定法。
3+3+
①Al对二甲酚授等指示剂有封闭作用。 ②Al与EDTA络合缓慢，
3+
③在酸度不高时，Al水解生成一系列羟基配合物，
注：为了避免发生上述问题，可采用返滴定法。为此，可先加入一定量过量的EDTA标准溶液，在pH ≈ 3.5
3+
时，煮沸溶液。由于此时酸度较大（pH < 4.1）,故不会发生水解；又因EDTA过量较多，故能使Al与EDTA
2+
配位完全。反应完全后，调节溶液 pH至 5～6（此时 AlY稳定．也不会重新水解），加入二甲酚橙，用Zn标准溶液进行返滴定。
Al3??Y4??AlY?和Y4??Zn2??ZnY2?
3. 置换滴定法：利用置换反应，置换出等物质的量的另一金属离子，或置换出EDTA，然后滴定，这就是置换滴定法。置换滴定法的方式灵活多样。 （1）置换出金属离子
被测离子M与EDTA反应不完全或所形成的络合物不稳定。可让M置换出另一络合物（如 NL）中等物质的量的N，用 EDTA滴定N，即可求得M的含量。 （2）置换出EDTA
将被测离子M与干扰离子全部用EDTA络合，加入选择性高的络合剂L以夺取 M，并释放出EDTA，用金属盐类标准溶液滴定释放出来的EDTA，即可测得M的含量。 4. 间接滴定法：有些金属离子和非金属离子不与EDTA络合或生成的络合物不稳定，这时可以采用间接滴定法。
（间接滴定法手续较烦琐，引入误差的机会较多，故不是一种理想的方法。 ）
第六章 氧化还原滴定法 - 章节小结
1．基本概念 条件电位φ'、自动催化反应、自身指示剂、外指示剂。
32
θ
2+2+
2．基本理论
（1）影响条件电位的因素：盐效应，生成沉淀，生成配合物，酸效应。
（2）氧化还原反应进行的程度：条件平衡常数K′越大，反应向右进行得越完全。满足lgK′?3（n1+n2）
θθ
或△φ'?0.059×3（n1+n2）/n1n2的氧化还原反应才可用于滴定分析。一般来说，只需△φ'大于0.3V～0.4V，均可满足滴定分析的要求。判断反应能否定量进行
要使反应定量进行，反应的完全程度应达到99.9％以上。
n2Ox1?n1Red2?n1Ox2?n2Red1
0.10.199.999.9
当n1?n2时， CRed1COx299.9?99.9'lgK?lg?lg?6 COx1CRed20.1?0.1/
即 lgK ? 6时，反应能定量进行。 当n1?n2且互质时，n2n1 CC99.9n2?99.9n1RedOx'12lgK?lgn2n1?lg?3(n1?n2)n2n1 CC0.1?0.1Ox1Red2/
即 lgK? 3（n1 + n2 ）时，反应能定量进行。
/
对不同类型的氧化还原反应，能定量进行所要求的lgK是不相同的。
/量进行。 也可用??0的大小判断反应能否定 0.059lgK/o/???P ///o/n1?n2?1时，lgK?6,P?1,??o?0.35Vn1?1,n2?2时，lg?0.27Vo’K?9,P?2,??注：一般而言，不论什么类型的氧化还原反应，只要△φ ?0.35V，都能定量进行，可以满足滴定分析的要
/o/o/o’o’
n?n?2时，lgK?6,P?2,???0.18Vn1?3,n2?2时，lgK/?，若15,Pn?6,??n0.15V求。若△<0.35 V，则应考虑反应类型。例如，△φ=0.30V，=2，则可以定量进行。 1 =12 ?12φ
（3）氧化还原滴定曲线计算及影响滴定突跃范围的因素：化学计量点前一般用被测物电对计算；化学计量点后利用滴定液电对计算；化学计量点时电位值计算公式：
θ
滴定突跃范围及影响因素：△φ'越大，突跃范围较大。氧化还原滴定电位突跃范围由下式计算：
（4）碘量法： I2+2e=2I φ=0.5345V
直接碘量法以I2为标准溶液，在酸性、中性、弱碱性溶液中测定还原性物质，滴定前加入淀粉指示剂，以蓝色出现为终点。
间接碘量法以Na2S2O3为标准溶液，在中性或弱酸性溶液中滴定I2，滴定反应为：I2+2S2O3=2I+S4O6，其中I是由氧化剂与I反应定量置换而来，称置换碘量法；若I2是还原性物质与定量过量I2标准溶液反应后剩余的，则称剩余碘量法或回滴法。间接碘量法应在近终点时加入淀粉指示剂，以蓝色褪去为终点。该法应特别注意I2的挥发及I的氧化。
掌握I2及Na2S2O3标准溶液配制、标定及相关计算。 （5）高锰酸钾法： MnO4+8H+5e=Mn+4H2O
KMnO4为标准溶液，自身指示剂，宜在1mol/L～2mol/L的H2SO4酸性中测还原性物质。掌握用草酸钠作基准物标定KMnO4标准溶液的反应、条件和注意事项。 （6）重氮化法：
ArNH2+NaNO2+2HCl=[Ar-N≡N]Cl+NaCl+2H2O
NaNO2为标准溶液，在1mol/L的HCl酸性溶液中，用快速滴定法测芳伯胺类化合物，外指示剂（KI-淀粉）
33
+
--+
2+
---2--2--θ
法或永停滴定法指示终点。
第七章 沉淀滴定法和重量分析法 - 章节小结
沉淀滴定法和重量分析法是以沉淀平衡为基础的分析方法。沉淀的完全，沉淀的纯净及选择合适的方法确定滴定终点是沉淀滴定法和重量分析法准确定量测定的关键。 （一）沉淀滴定法
铬酸钾指示剂法是用K2Cr2O4作指示剂，在中性或弱碱性溶液中，用AgNO3标准溶液直接滴定Cl（或Br）。根据分步沉淀的原理，首先是生成AgCl沉淀，随着AgNO3不断加入，溶液中Cl浓度越来越少，Ag浓度则相应地增大，砖红色Ag2CrO4沉淀的出现指示滴定终点。
应注意以下几点：（1）必须控制K2Cr2O4的浓度。实验证明，K2Cr2O4浓度以5×10mol/L左右为宜。（2）适宜pH范围是6.5～10.5。（3）含有能与CrO4或Ag发生反应离子均干扰滴定，应预先分离。（4）只能测Cl、Br和CN，不能测定I和SCN。
铁铵钒指示剂法是以KSCN或NH4SCN为滴定剂，终点形成红色FeSCN指示终点的方法。分为直接滴定法和返滴定法两种：（1）直接滴定法是以NH4SCN（或KSCN）为滴定剂，在HNO3酸性条件下，直接测定Ag。（2）返滴定法是在含有卤素离子的HNO3溶液中，加入一定量过量的AgNO3，用NH4SCN标准溶液返滴定过量的AgNO3。用返滴定法测定Cl时，为防止AgCl沉淀转化，需在用NH4SCN标准溶液滴定前，加入硝基苯等防止AgCl沉淀转化。
吸附指示剂法是以吸附剂指示终点的银量法。为了使终点颜色变化明显，要注意以下几点：（1）沉淀需保持胶体状态。（2）溶液的酸度必须有利于指示剂的呈色离子存在。（3）滴定中应当避免强光照射。（4）胶体颗粒对指示剂的吸附能力应略小于对被测离子的吸附能力。
莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法的测定原理及应用见下表7-1。常用的吸附指示剂及其适用范围和条件列于表7-2。
表7-1 莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法的测定原理及应用
指示剂 滴定剂 莫尔法 K2Cr2O4 AgNO3 +--+
2+
-----2-+
-3
-+--
佛尔哈德法 Fe NH4SCN或KSCN SCN+Ag=AgSCN SCN+Fe=FeSCN（红色） -3+2+-+3+法扬司法 吸附指示剂 Cl或AgNO3 Cl+Ag=AgCl AgCl·Ag+FIn= AgCl·Ag·FIn（粉红色） （1）pH与指示剂的Ka有关，使+-+--+-滴定反应 2Ag+Cl=AgCl 终点指示2Ag+CrO4=Ag2Cr2O4（砖红反应 色） +2-（1）pH=6.5～10.5 滴定条件 （2）5%K2CrO41ml （3）剧烈摇荡 （4）除去干扰 （1）0.1～1mol/LHNO3介质 （2）测Cl时加入硝基苯或高浓度的Fe （3）测I时要先加AgNO3后加Fe -3+-3+其以FIn型体存在 （2）加入糊精 （3）避光 （4）F指示剂 表7-2 常用的吸附指示剂 指示剂名称 荧光黄 二氯荧光黄 曙红 甲基紫 橙黄素Ⅳ 氨基苯磺酸 溴酚蓝 二甲基二碘荧光黄 I -待测离子 Cl Cl Br、I、SCN SO4、Ag 2-+-----滴定剂 Ag Ag Ag Ba2+、Cl -+++适用的pH范围 pH7～10（常用7～8） pH4～10（常用5～8） pH2～10（常用3～8） pH1.5～3.5 Cl、I混合液及生物碱盐类 --Ag +微酸性 Ag +中性 （二）沉淀重量分析法 1．对沉淀形式和称量形式的要求 对沉淀形式的要求：①沉淀完全且溶解度小；②沉淀的纯度高；③沉淀便于洗涤和过滤；④易于转化为称量形式。 对称量形式的要求：①化学组成确定；②化学性质稳定；③摩尔质量大。 2．沉淀的形成 沉淀的形成一般经过晶核形成和晶核长大两个过程。晶核的形成有两种，一种是均相成核，一种是异相成核。晶核长大形成沉淀颗粒，沉淀颗粒大小由聚集速度和定向速度的相对大小决定。如果聚集速度大于定向速度，则生成的晶核数较多，来不及排列成晶格，就会得到无定形沉淀；如果定向速度大于聚集速度，则构晶离子在自己的晶格上有足够的时间进行晶格排列，就会得到晶形沉淀。 沉淀的制备 1、沉淀形式和称量形式 ? 被测组分与试样溶液分离时，生成沉淀的化学组成称为沉淀形式； ? 沉淀形式经过处理，供最后称量的物质的化学组成称为称量形式。 2．沉淀法对沉淀形式的要求 （1）溶解度小（溶解损失不超过0.2mg）；（2）易过滤和洗涤（沉淀颗粒粗大，比较紧密） （3）纯净；（4）易转化成称量形式 3．沉淀法对称量形式的要求 （1）确定的化学组成（确定计量关系）；（2）较大的摩尔质量（减小称量的相对误差） （3）性质稳定（不受空气中的H2O、O2和CO2的影响） （三）沉淀的过滤、洗涤、烘干与灼烧 1. 过滤：将沉淀与母液中其它组分分离 滤器：玻璃砂芯坩埚、漏斗 滤纸：无灰滤纸 过滤方法: 倾泻法 2. 洗涤：洗去杂质和母液 选择洗涤液原则： ? 溶解度小的晶形沉淀→蒸馏水 ? 溶解度较大的晶形沉淀→沉淀剂稀溶液 ? 易发生胶溶的无定形沉淀→易挥发性电解质稀溶液，如稀HNO3、NH4Cl等 洗涤方法：少量多次 3. 干燥或灼烧：除去沉淀中吸留水分和其它挥发性物质，将沉淀形式定量转变为称量形式 （干燥温度一般在150度以下，烘箱中进行；灼烧温度一般在800度以上，马弗炉中进行，反复干燥或灼烧，直到恒重为止。） 3．沉淀的溶解度及其影响因素 沉淀的溶解损失是沉淀重量法误差的重要来源之一。若沉淀溶解损失小于分析天平的称量误差，就不影响 35