r
=-18.54+7.37310T
-3
? H （1200K）= ? H （298K）+ (?18.54 ? 7.37 ?10 T )dT
?
298
m
?
?
1200
?3
rm
=177.82-18.543(1200-298) 310 -0.537.373(1200-298) 310
=177.82-16.72+5.0=166.1 (kJ/mol)
-322-6
m ? 166.1 ?1000 =5.83(kg) 28500
21、事故算乙炔在空气中燃烧的最高火焰温度。
?
(298K)=-1299.6 kJ/mol
解：C2H2(g)+2.5O2(g)+10N2=2CO2(g)+H2O(g)+10N2; ?r H m
反应热全部用于产物温度的升高。
-3
CO(g)的 C=44.14+9.04310T 2p,m
-3
H10T 2O(g) 的 Cp,m=30+10.713
-3
10N10T 2 的 Cp,m=27.87+4.243
-3
Cp,m=23(44.14+9.04310T)+( 30+10.71310T)+103(27.87+4.24310T)
-3-3
=397+71.210T
T
-3
2
2
1299600= (397 ? 0.0712T )dT =3973(T-298)+0.530.07123(T-298)
?298
整理得：0.0356T+397T-1421067=0 解得：T=2800K
2
第二章 热力学第二定律
3
3
1、2.0mol 理想气体在 27℃、20.0dm 下等温膨胀到 50.0dm，试计算下述各过程的 Q、W、 U、 H、 S。
（1）可逆膨胀；（2）自由膨胀；（3）对抗恒外压 101kPa 膨胀。 解：（1）ΔU= H=0；
=2.0350 8.31433003 ln =4571(J); V1 20
Qr 4571 -1
=15.24(J2K ) S= =
300 T
Q
V2 r -1
（2）Q=0；W=0；ΔU=0；ΔH=0；ΔS= K) = nR ln =15.24(J2 T V1
（3）ΔU= H=0；
Qr V2 -1
K) = nR ln =15.24(J2Q=-W=1013(50-20) =3030(J)；ΔS=
V1 T
Q=-W= nRT ln
2V2、1.0molα-Fe 由 25℃加热到 850℃，求 S。已知 Cp,m=30.30J2mol2K
-1-1
-130.30 dT =30.303解：ΔS= ? ln 1123 =40.20(J2K)
298 298 T
1123
3、2.0mol 理想气体由 5.00MPa、50℃加热至 10.00MPa、100℃，试计算该过程的 S。已知
Cp,m=29.10 J2mol2K。
-1-1
解：属于 pTV 都改变的过程。
ln T2 ? nR ln p1 ? 2.0 ? 29.10 ? ln 373 ? 2.0 ? 8.314 ? ln 5 S= nC p,,m
-1
=8.38-11.53=-3.15(J2K)
1
2
T
p323 10
4、N2 从 20.0dm、2.00MPa、474K 恒外压 1.00MPa 绝热膨胀到平衡，试计算过程的 S。
已知 N2 可看成理想气体。
解：Q=0; U=W,即 nCp,m(T2-T1)=-pe(V2-V1)
6?3
10.15 ? 8.314T 2.0 ?10 ? 20 ?10
-6
=84.39310T2 代 =10.15(mol); Cp,m=3.5R; V2= 将 n= ?106
3
2
入上式
6-6-3
得：10.1533.5R3(T2-474)=-1.03103(84.39310T2-20310)
解得 T2=421.3K
该过程属于 pTV 都改变的过程，所以
8.314 ? 474
1.0
S= nC p,,m ln 2 ? nR ln Tp
1
? 10.15 ? 3.5R ? ln 421.3 ? 10.15 ? 8.314 ? ln 2.0
T1
p2
5 、计算下列各物质在不同状态时熵的差值。
2258J/g。
=-34.81+58.49=23.68(J2K)
-1
474
1.0
（1）1.00g 水(273K,101325Pa)与 1.00g 冰(273K,101325Pa)。已知冰的熔化焓为 335J/g。 （2）1.00mol 水蒸气(373K,101325Pa)与 1.00mol 水(373K,101325Pa)。已知水的蒸发焓为
（3）1.00mol 水(373K,0.10MPa)与 1.00mol 水(298K,0.10MPa)。已知水的质量热容为 4.184J/(gK)。
（4）1.00mol 水蒸气(373K,0.10MPa)与 1.00mol 水蒸气(373K,1.00MPa)。假定水蒸气看作 理想气体。
解：（1）可逆相变；ΔS=Qr/T=335/273=1.23 (J2K)
-1
（2）可逆相变；ΔS=Qr/T=2258/373=6.05 (J2K)
-1
373
（3）等压加热；ΔS= S=
T V-1
（4）等温膨胀；ΔS= Qr = nR ln 2 = nR ln p1 ? 8.314 ? ln 1.0 =19.14(J2K) T V1 p2 0.1
?
4.184 ?18
298
dT =4.1843183 ln
K) 298 =16.91(J2
373
-1
6、将 1.00g、273K 的冰加入到 10.0g 沸腾的水中，求最后温度及此过程的 S。已知冰的质 量熔化焓是 335J/g，水的质量热容是 4.184J/(gK)。 解：1.03335+1.034.1843(T-273)=10.034.1843(373-T) ;T=357K
S=
335
273 ?1.0 ? 4.184 ? ln 357
273 ?10.0 ? 4.184 ? ln 357-1
K) 373 =1.23+1.12-1.83=0.52(J2
7 75g，温度为 700K，浸入 293K 的 300g 油中。已知铁制铸件的质量热容 、铁制铸件质量为
-1-1-1-1
解：7530.5023(700-T)=30032.513(T-293) ; T=312.4K S(铸
Cp=0.502J2K2g, 油的质量热容 Cp=2.51J2K2g,设无热量传给环境，求铸件、油及整 个
隔离系统的熵变。
件)= 7530.5023 ln
K) 700 =-30.38(J2312.4-1
S(油)=30032.513 ln K) S(隔离)=-293 =48.28(J2
-1
312.4-1
K) (若 T=312K,结果与答案一致) 30.38+48.28=17.9(J2
8、利用热力学数据表求反应
?（1）FeO(s)+CO(g)==CO2(g)+Fe(s)的 ?r Sm (298K) =？
?
（2）CH4(g)+2O2(g)==CO2(g)+2H2O(l) 的 ?r Sm (298K) =？
FeO(s) + CO(g)== CO2(g) + Fe(s) 解：（1）查表
53.97 197.9 213.64
-1 -11.08( ?r Sm (298K) =213.64+27.15-197.9-53.97= J2K 2mol
CH4(g) + 2O2(g) == CO2(g) （2）查表
? S
213.64 m 186.19 205.02 -1
?-1? S (298K) =213.64+2369.96-186.19-23205.02=-242.67( J2K2mol) r m
?
-1
Sm
?
-1
-1 mol 2K 27.15 J2
)
+ 2H2O(l)
-1 mol 2K 69.96 J2
-1
9、某车床刀具需进行高温回火，加热到 833K，求刀具在此温度下的熵值。（刀具以铁制
-1-1
品 计算，Cp,m=30.30 (J2mol2K)。
解： ? （Fe,298K）=27.15 J2mol-12K-1
m
S
833 -1 -1
Sm (Fe,833K)=27.15+30.303 ln 298 =58.30(J2mol 2K )
?
?U ) ? T ( ?p ) ? p ； （1） ( ?T V ?V T
（2） ( ?U ) ? C ( ?T ) ? T ( ?p ) ? p
?V p ?T V V ?V p
（3）已知等压下，某化学反应的 ?r H m 与 T 无关，试证明该反应的 ?r Sm 亦与 T 无关。 证：（1）dU=TdS-pdV ，恒温下，两边同除 dV，得
10、证明
( ?U ) ? T ( ?S ) ? p ，带入麦克斯威关系式： ( ?S ) ? ( ?p ) ，得证。
V
?V T ?V T ?V T ?T
（2）
?(? H )
（3）根据基尔霍夫公式：[ rm]p ? ?? BC p,m (B) =0 ，所以
?T B
[
?(?S)?T
r m ]p ? ?? BC p,m (B) / T =0
B
11、1.00mol 理想气体，在 298K 时，经 （1）等温可
33
逆膨胀，体积从 24.4dm 变为 244dm； 33
（2）克服恒定的外压 10.1kPa 从 24.4dm 等温膨胀到 244dm，求两过程的 S、 G、 A;
（3）判断上述两过程的方向和限度以什么函数为判据较方便，试加以说明。
-1
2 =1.038.3143ln10=19.14(J2K) 解：（1）ΔS= Qr = nR ln VV
G= A=-T S=-298319.14=-570.4(J)
（2）始终态相同，结果不变。
（3）分别以 S（ΔS 环=0）、 G 判断较为方便。
T
1
12、1.00mol 氧在 30℃下从 0.10MPa 等温可逆压缩至 0.50MPa，求 W、 U、 H、 A、 G。 假定氧为理想气体。 解：ΔU= H=0
W= nRT ln p2 =1.038.31433033ln5=4054(J) p1
A= G= -T S= -Q=W=4054(J)
13、1.00molH2（假定为理想气体）由 100℃、404kPa 膨胀到 25℃、101kPa，求 U、 H、
A、 G。
解：设计可逆过程：先等压可逆降温，再等温可逆膨胀：
100℃、404kPa 25℃、404kPa 25℃、101kPa U= U1=1.032.5R3(25-100)=-1559(J) H= H1=1.033.5R3(25-100)=-2182(J)
-1-1
25℃时，H 的熵值为 130.6 J2mol2K，100℃时，H2 的熵值为 2
A1= U- (TS)=-1559-(2983130.6-3733137.1)=10661(J)
130.6-3733137.1)=10038(J) G1= H- (TS)=-2182-(2983
22 2
A=10661-3435=7226(J) G=10038-3435=6603(J)
S(373K)= S(298K)+1.0033.5R3 ln 298373 =130.6 +6.5=137.1( J2mol2K)
-1-1
A= G=-T S=-1.003R32983 ln 101
404 =-3435(J)
14、1000g 的铜在其熔点 1083℃101325Pa 下变为液体，温度、压力不变，求 H、Q、 S、 G。已知 fusHm(Cu)=13560J/mol。 解：ΔG=0
H=Q=
1000
13560=211875J/mol S= 64 3ΔfusHm=15.63
-1
H/T=211875/1356=156( J2K)
15、1.00mol 的水在 100℃、101325Pa 下蒸发为水蒸气，求 S、 A、 G。已知水的蒸发 焓为
2258J/g。水蒸气看作理想气体，液体水的体积可以忽略。 解： ΔG=0 -1H=Q=1832258=40644(J) ; S= H/T=40644/373=109( J2K) A= U-T S=W=-pV=-nRT=-373R=-3101(J)
16、1.00mol 的水在 100℃、101325Pa 下蒸发为水蒸气并等温可逆膨胀至 50dm 求 W 和 G。 解：W1=-pV=-nRT=-373R=-3101(J); G1=0
3
50G2=W2=1.003R33733 ln 30.6 =-
1523(J) W=-3101-1523=-4624J; G=-1523J
17、求 1.00mol 水在 100℃、202kPa 下变为同温同压的水蒸气之过程的 S、 U、 H、 A、 G。已知水在 100℃、101325Pa 下的 vapHm=40.64kJ/mol。 解：设计可逆过程:
100℃、202kPa，水 100℃、202kPa，汽
(1) (3)
100℃、101kPa，水 100℃、101kPa，汽
(1)液态变压过程，状态函数改变量可忽略不计；
(2) 可逆相变，ΔG2=0; -1H2=40644(J) ; S2= H2/T=40644/373=109( J2K) W2=-pV=-nRT=-373R=-3101(J); U2= H2+W2=40644-3101=37543(J)