注意单位换算。
4 、利用表 6-4 求 CaF2 和 Na2SO4 的无限稀释摩尔电导率。
-4
-4
-4
-1
2
解：CaF2 ：59.5031032+54.4031032=227.80310（Ω2m2mol） Na2SO4：
50.1131032+80.0031032=260.22310（Ω2m2mol）
-4
-4
-4
-1
2
-1
-1
5、已知 K和 Cl的无限稀释离子电迁移率为 7.61310 和 7.91310(m2V2s)，利用表 6-4 和上述数据求（1）KCl 的无限稀释摩尔电导率；（2）离子的无限稀释迁移率。
解：（1）
+--8-82-1-1
Λ??
m
73.52310+76.34310=149.86310（Ω2m2mol）
-4-4-4-12-1
（2） t ? ?
7.61
? 0.49 ；t- =1-0.49=0.51
7.61 ? 7.91
6、（1）HCl（2）CuCl2（3）Na2SO4（4）K4Fe(CN)6 水溶液的质量摩尔浓度都为 mB，试
分 别写出其 m±、a±、aB 与 mB 的关系（溶液的γ±为已知）。
?? 1/?
解：根据 m ? ? (m ? ? m ? ) ，得
?
?
（1）m±=mB ，a±=γ±2mB ，aB=（γ±2mB）
（2）m±= 4 mB，a±= 4 γ±2mB ，aB= 4（γ±2mB） （3）m±= 4 mB，a±= 4 γ±2mB ，aB= 4（γ±2mB）
3 5
3 3
3
3 3
2
书上（4）答案不对。
7、质量摩尔浓度分别为 0.01 和 0.02mol/kg 的和 NaOH 两种溶液的离子平均活度因子分别为
0.571 和 0.860。试求其各自的离子平均活度。
5 5 5 解：（1）m±= 256 mB= 256 30.01=0.0303mol/kg，a±= 256 γ±2mB =0.0173 （mB=0.86030.02=0.0172 2）m±=mB=0.02mol/kg ，a±=γ±2书上（1）答案不对。
8、计算下列溶液的离子强度：（1）0.1mol/kgKCl（2）0.2mol/kgNaOH（3）0.1mol/kgNa3PO4 （4）0.1mol/kgHCl+0.2mol/kgNaOH。 解：（1）I=0.53（0.131+0.131）0.1mol/kg（2）I=0.53（0.231+0.231）=0.2mol/kg
2
2
2
2
（4）m±= 256 mB，a±= 256 γ±2mB ，aB= 256（γ±2mB）
5 5
（3）I=0.53（0.331+0.133）=0.6mol/kg （4）按不反应：I=0.53
2222
（0.131+0.131+0.231+0.231）=0.3mol/kg
2
2
2
22
按反应后生成 NaCl 和 NaOH：I=0.53（0.131+0.131+0.131+0.131）=0.2mol/kg
2
9、试用德拜-尤格尔极限定律求 25℃，0.50mol/kg 的 CaCl2 水溶液的离子平均活度因子。 解：I=0.53（0.532+1.031）=1.5mol/kg
2
2
lg? ? ???0.05093? | 2 ?1 | 1.5 =-0.1248 ，? ? =0.750
书上答案不对。
10、试用德拜-尤格尔极限定律求 25℃，0.10mol/kg 的 NaCl 和 0.2mol/kg 的 H2SO4 混合溶液
中 NaCl 和 H2SO4 的离子平均活度因子各为多少？ 解：I=0.53（0.131+0.131+0.431+0.232）=0.7mol/kg
2
2
2
2
NaCl： lg? ? ???0.05093? | 1?1 | 0.7 =-0.4261 ，? ? =0.3749
H2SO4： lg? ? ???0.05093? | 1? 2 | 0.7 =-0.8522 ，? ? =0.1405
第七章 电池电动势及极化现象习题解答
1、已知 0.100mol/kgBaCl2 溶液中，γ±=0.501，求 BaCl2 的活度。 解：m±= 4 mB=0.1587mol/kg，a±= 4 γ±2mB =0.07953
aB= 4（γ±2mB）=5.03310
3
-4
3
3 2、在 25℃，Ag(s)+0.5Hg2Cl2(s)=AgCl(s)+Hg(l)的 Hθ(298K)=7950J/mol，又知 Ag 、AgCl 、
-1-1
Hg2Cl2、Hg 的标准摩尔熵分别为：42.7、96.1、196.0、77.4J2K2mol。求下列电池的标 准电动势及其温度系数：
Ag(s),AgCl(s)|KCl(aq)|Hg2Cl2(s),Hg(l)
θ解：196.0=32.8（J2K2mol） ΔS(298K)=96.1+77.4-42.7-0.53
θ
G(298K)=7950-298332.8=-1824.4（J/mol） Eθ= -1824.4/13(-96500)=0.01891(V) (?E)p-4
-1-1
=32.8/13(96500)=3.4310(V/K)
?T
3、查标准电极电势表（表 7-1），计算下列电池的电动势
--（25℃）。 （1）Ag,AgBr|Br(a=0.10)||Cl(a=0.010)|AgCl,Ag （2）Pt,H2(pθ)|HCl(a±=0.10)|Cl2(p=5066Pa),Pt （3）Pt,H2(pθ)|HCl(a±=0.10)|Hg2Cl2,Hg （4）K-Hg( a=0.010)|KOH(a±=0.50)|HgO,Hg
（5）Pb,PbSO4|CdSO4(0.20mol/kg, γ±=0.11)|| CdSO4(0.020mol/kg, γ±=0.32)|PbSO4,Pb
2+23+
（6）Zn|Zn(a=0.01)||Fe+(a=0.001),Fe(a=0.10)|Pt
--解：（1）AgCl+Br =AgBr+Cl
0.10
（2）0.5 H2+ 0.5Cl2=HCl
E=0.2223-0.0713- 0.0592 lg 0.010 =0.2102V
1
2
0.0592 0.10 2=1.4382V(注意：a= a±) lg E=1.3583-0.0- 0.51 (5066/101325)
（3）0.5H2+ 0.5Hg2Cl2=Hg+HCl
E=0.2799-0.0-
书上答案不对
0.0592 0.10 2
lg =0.3983V 1 1
书上答案不对
（4）K+0.5HgO+0.5H2O=Hg+KOH
0.0592 0.50 θ
lg =2.9398V[注意：E (HgO/Hg)=0.0986V] E=0.0986-(-2.924)- 1 0.010
2
书上答案不对
2-
2-
（5）SO4(0.20mol/kg, γ±=0.11) =SO4(0.020mol/kg, γ±=0.32)
近似：a+=a-= a±=m±γ±
2
书上答案不对
E=- 0.0592 lg 0.020 ? 0.32 =0.01587V
3+
0.20 ? 0.11
2+
2+
（6）Zn+2Fe=Zn+2Fe
2
E=0.770-(-0.7628)- 0.0592 lg 0.001 ? 0.01 =1.7104V
2
0.10 2
θ θ
4、电池 Pb,PbCl2|KCl(aq)|AgCl,Ag 在 25℃、p 下的 E =0.490V （1）写出电极反应和电池反应； ? ?E ? ? -4-1 （2）求电池反应的 ?r Sm 、 ?r Gm 、 ?r H m ，已知 ( ?T ) p =-1.80310 V2K
解：正极：2AgCl+2e=2Ag+2Cl ；负极：Pb-2e+2Cl=PbCl2 电池反应：Pb+2AgCl=PbCl2+2Ag
-
-
?G? =-239650030.490=-94570(J/mol) r m
?S?r
=23965003(-1.80310)=-34.74(J2K2mol)
-4-1-1
m
5 、试验测出具有下列电池反应的可逆电池，其电动势与温度的关系式为：
2+2+
? r H?
=-94570+2983(-34.74)=-104922.5(J/mol)
mCd(s)+Hg2=Cd+2Hg(l)
-6
2
Et=[0.6708+1.02310(t/℃-25)-2.4310(t/℃-25)]V
-4
求该反应在 40℃时的 ? r -4-62
解：40℃时，E=0.6708+1.02310(40-25)-2.4310(40-25)=0.6729V
H ? ?
GS m 、 ? r m 、 ? r m 。
?(?E)p
=1.02310-232.4310(40-25)= 0.66310（V/K）
-4-6-4
?T
?? G =-239650030.6729=-129870(J/mol) r m
-4-1-1
? S =23965003(0.66310)=12.74(J2K2mol) r m
? =-129870+313312.74= -125882(J/mol)
书上答案不对
? r mH?
6 、电池 Sb,Sb2O3|未知的含 H溶液||饱和 KCl 溶液|Hg2Cl2,Hg （1）写出电池反应；
+
（2）求出未知溶液 pH 值与电池电动势的关系；
（3）在 25℃，pH=3.98，则 E=228.0mV，求当 pH=5.96 时
-E=？ 解：正极：3HgCl+6e=6Hg+6Cl(饱和) 22
+
负极：2Sb-6e+3H2O= Sb2O3+6H(未知) 电池反应：
-+
3Hg2Cl2+2Sb+3H2O=6Hg+6Cl(饱和)+ Sb2O3+6H(未知)
E=E(甘汞)-[ E- +
?0.0592
6
? lgc (H ) ]= E(甘汞)- E- +0.0592pH
6??
pH=[ E- E(甘汞)+ E- ]/0.0592
当 pH=3.98，E=0.228V 时，求得 E(甘汞)- E- =-0.007616V 当 pH=5.96 时，E=-0.007616+0.059235.96=0.3452(V)
?
书上答案不对
7、已知在 25℃，7mol/kgHCl 溶液中之γ±=4.66，在溶液上 HCl（g）平衡分压为 46.4Pa， 又知 Eθ(Pt,Cl2|Cl)=1.359V。
（1）写出 Pt,H2(pθ)|HCl(a±=1)|Cl2(pθ),Pt 的电池反应，求反应的 ?r Gm 。 （2）计算 25℃时下列反应之
-
?G?r
H2 多少 cm?
2
2
m
及平衡常数 Kθ：H(g)+Cl(g)=2HCl(g)。
3
22
（3）在 25℃使 HCl 气体在密闭容器中离解，平衡时总压为 pθ，求此时 1cm 混合气中含
3
解：（1）H(g)+Cl(g)=2HCl(aq) ；设其平衡常数为
K?
（2）对于 HCl(aq)= HCl(g) ；设其平衡常数为
K?2
1
?G?
K?1
r
m
=-23965003(1.359-0)=-262287(J/mol)
45
=exp[262287/(8.3143298)]=9.47310
?-7
10 K = 46.4 /101325 =4.33
2 2
(7 ? 4.66)
因为(1)+23(2)=(3)
θ
-7 2
? 2 45
所以 K = K1 3( K 2 ) =9.47310 3(4.3310
（3）设 H2 分压为 x pθ，则
?
33
) =1.75310
-17
1.75310=
33
(1 ? x)
2
x 2
；解得 x=2.39310
3
（pθ）（注意：1-x=1）
由于分压之比=体积之比，所以 1cm 混合气中含 H2 2.39310
-17
cm
3