15、设物质 A 按下列反应分解成 B 和 C：3A=B+C，A、B、C 均为理想气体。在压力为 101325Pa， 温度为 300K 时测得有 40%解离，在等压下将温度升高 10K，结果 A 解离 41%，试求反应 焓变。
解：设开始时 A 物质的量为 1mol 3A =B + C 平衡时各物质的 mol 数为 1-0.4 0.4/3 0.4/3总 mol 数为 2.6/3 1.8 ? 0 . 4 ? 0.4 ?
2.6 p 2.6 p 平衡时各物质的分压为 2.6 p
( 0.4 ) 2
2.6 ? ?
K
1 ? 1.8 ? 0.07133 ；同理求得 K 2 =0.07851
( ) 3 2.6 ?
0.07851 ?r H m 1 1 ? ln ? ( ? ) ，解得 ?r H m =7415（ J2mol 0.07133 8.314 300 310 与书上答案稍有差别。
-1
）
?
16、已知 ZnO(s)+CO(g)=Zn(s)+CO2(g)为用蒸汽法炼锌的主要反应，并知反应的 ?rGm (T )
为：
3-32?? G (T ) ={199.85 3 10+7.322T/[Kln(T/K)]+5.90 3 10(T/K)-27.195 3
r
10(T/K)-179.8T/K}J2mol 求（1）1600K 时的平衡常数；
（2）如压力保持在 101325Pa 的条件下进行上述反应，求平衡时气体的组成。
解：（1）
-7
m
3
-1
3
(1600)-179.8
??G?(T)
=199.853103+7.32231600/ln1600+5.90310-3 3(1600)2-27.195310-7 3rm
31600 = -82277J2mol
-1
ln K =82277/(8.31431600)=6.185 ； K =485.47
?
（2） K
?
[ p ? p(CO 2 )] / p
书上答案不对。
=
?
p(CO 2 ) / p ?
θ? =485.47 ；解得 p(CO2)=0.9979p
17、425℃时，HI 的离解度（达平衡时分解的百分数）是 0.213，（1）问该温度下 HI 离解反 应的平衡常数为多少？（2）2.00mol 碘和 3.00mol 氢在此温度下反应，生成多少 HI？ 解：（1）设开始时 HI 物质的量为 1mol HI= H2 + I2 平衡时各物质的 mol 数为 1-0.213 0.213 0.213总 mol 数为 1.213
平衡时各物质摩尔分数浓度为
( 0.213 ) 2
1.213 ?
K x ? 0.787 ? 0.0462 ( ) 1.213
（2）
平衡时各物质的 mol 数为
0.787 1.213
0 . 2 1 30.213
1 . 2 1 31.213
平衡时各物质摩尔分数浓度为
HI=
x x 5 - x
H2 + I2
3-x 2-x总 mol 数为 5-x 3 - x 2 - x 5 - x 5 - x
( 3 - x )( 2 ? x )
? 5 ? x 5 - x K x ? 0.0462 ? ；解得 x=1.782(mol)
( x ) 5 - x
该题计算过于复杂。
书上答案显然不对。
18 、银可能受到 H2S(g)的腐蚀而发生下面的反应：H2S(g)+2Ag(s)=Ag2S(s)+H2(g)，在 25℃及
101325Pa 下，将 Ag 放在等体积的氢和硫化氢组成的混合气体中，问（1）是否可能发生腐 蚀而生成硫化银？（2）在混合气体中硫化氢的体积分数低于多少才不致发生腐蚀？已知
-1
25℃时 Ag2S(s)和 H2S(g)的标准摩尔生成吉布斯函数分别为-40.25 和-32.90 kJ2mol。
解： ? G (298K) =-40.25+32.90= -7.35 kJ2mol
r?-1
m
??-1
（1） ? G (298K) = ? G (298K) +RTlnQ= ? G (298K) =-7.35 kJ2mol ；可以腐蚀。
r m r r m m
（2）设硫化氢的体积分数为 x，则
1 ? x
?r Gm (298K) =-7350+8.31432983ln >0
x
解得 x=0.049=4.9%
19、已知下列热力学数据
?
2.43 5.69
3.513 2.260
求（1）在 298K 时，由石墨转化为金刚石的标准摩尔反应吉布斯函数。（2）根据热力学计 算说明单凭加热得不到金刚石，而加压则可以的道理（假定密度和熵不遂温度和压力变化）。 （3）298K 时石墨转化为金刚石的平衡压力。
?c H B (298K)/ kJ2mol ? -1 -1
2mol SB (298K)/ J2K
-3
密度ρ/kg2dm
-1
金刚石
石墨 -393.4
-395.3
解：（1） ? mol ） r H m (298K) = -393.5+395.3= -1.9（ kJ2? -1 -1 S ? r m (298K) = 2.43-5.69= -3.26 (J2K 2mol )
? -1 G
? r m (298K) = 1900+29833.26= 2871( J2mol )
?3
V 12 ?10 ?3 12 ?10
-63-110（m2mol） ?r m ? 3.515 ?103 ? 2.260 ?103 = -1.8963
? ? ?
（2） ?r Gm = Gm (金) - Gm (石)
恒压下两边对 T 求导，得
? ? ?
?(?G)?G?G? [ r m ] ? [ m (金) ] ?[ m (石) ] ???? S =3.26 p
?T p ?T ?T p r m
? 可见，随温度升高 ?r Gm 增大，即单凭加热不会转变。
恒温下两边对 p 求导，得
? ? ?
?(?G)?G?G-6
10 [ r m ] ? [ m (金) ] ?[ m (石) ] ??? V =-1.8963
?p T ?p T ?p T r m
? ?
可见，随压力升高 ?r Gm 减小，压力足够大时 ? r Gm 变为负值，可以转变。 （3）对上式进行积分 ?
? ?6 p
? ? d(? 10 ? dp r G m ) ???1.896?
?? G (p ) -6 ?p
θ
令 ? G ? (p)=2871-1.896310 (p-p)<0
r m
9
p=1.51310(Pa) 解得
?
-1
?r Gm (p)
rm
20、（1）某铁矿含钛，以 TiO2 形式存在，试求用碳直接还原 TiO2 的最低温度。若高炉内的 温度为 1700℃，TiO2 能否被还原？ （2）若钛矿为 FeTiO3(s)，试求用碳直接还原的最低温 度。在上述高炉中 FeTiO3(s)能否被还原？
?G?235-1
已知 Ti(s)+1.5O(g)+Fe(s)=FeTiO(s)的 (T)=(-12.37310+219T/K) J2mol
rm
Fe(s)=Fe(l)的
?G?
(T)=(1.55310-8.5T/K) J2mol
r
4-1
m
C(s)+O2(g)=CO2(g) 的 ?r Gm (T)=(-3.935310 +2.93T/K) J2mol （查表计算而得）
解：（1）查表得 TiO2(s) + C(s) = Ti(s) + CO2(g) ?-1
? H (298K) -912.11 0 0 -393.50 kJ2mol
?
5
-1
m
? -1 -1 Sm (298K) J2K 2mol 50.25 5.69 30.29 213.64
? -1
?r H m (298K) = -393.5+912.11= 518.61（ kJ2mol ）
-1 -1 ?
?r Sm (298K) = 213.64+30.29-5.69-50.25= 188 (J2K 2mol )
?
令 ?r Gm (298K) = 518610-188T<0，解得 T>2759(K)，1700℃，TiO2 不能被还原 (2) 2FeTiO3(s)+3C(s)=2Fe(l)+2Ti(s)+3CO2(g) ?G?令 (T)=33(-3.9353105+2.93T)+23(1.553104-8.5T)-23(-12.373105+219T)<0
r m
f
解得 T>2967(K)，1700℃，TiO2 不能被还原 书上答案不对，并且第二问既缺数据又数据不对。
第四章 液态混合物和溶液
-3
1、25℃时，wB=0.0947 的硫酸水溶液，密度为 1.0603g/cm，求硫酸的摩尔分数，质量摩尔浓度和物质的
量浓度以及质量浓度。
解：1L 溶液中，硫酸的质量为 100031.060330.0947=100.4g，nB=100.4/98=1.025mol
xB=1.025/(1.025+53.33)=0.01885；mB=1.02531000/959.89=1.068mol/kg； cB=1.025mol/L；ρB=100.4g/L
水的质量为 100031.06033（1-0.0947）=959.89g，nA=959.89/18=53.33mol
2、25℃时水的蒸气压为 3.17kPa，若一甘油水溶液中甘油的质量分数 w=0.0100，问溶液的蒸气压为多少？
（甘油即丙三醇，摩尔质量为 93.1g/mol，是不挥发性溶质）。
x B
?
99 /18
解： p=3.1730.998=3.16kPa
1/ 93.1 ?99 /18 =0.998；
3、20℃时乙醚的蒸气压为 59.00kPa，今有 100.0g 乙醚中溶入某非 挥发性有机物质 10.0g，蒸汽压下降到
56.80kPa，试求该有机物的摩尔质量。
解：
n 2 G 2 / M 2
?p ? p * x 2 ? p * ? p * n1 G1 / M1
10 / M 2
59.00-56.80=59.003
90 /18 M=53.6g/mol
；解得
2
书上答案不对。
3
4、0℃时，101325Pa 的氧气在水中的溶解度为 344.90cm，同温下，101325Pa 的氮气在水中的溶解度为 323.50cm，求 0℃时与常压空气呈平衡的水中所溶解的氧气和氮气的摩尔比。
解：k(O2)=101325/344.9；k(N2)=101325/23.5
c(O2)=0.213101325/k(O2)=72.43；c(N2)=0.793101325/k(N2)=18.33 显然二者之比为 3.95
5、40℃时苯及二氯乙烷的蒸气压分别为 24.33 及 20.66kPa，求 40℃时与 x(苯)=0.250 的苯-二氯乙烷溶液呈
平衡的蒸气组成及苯的分压。设系统可视为理想液态混合物。
解：p=p1+p2=24.3330.25+20.6630.75=21.58kPa；y1=24.3330.25/21.58=0.282
P2=20.6630.75=15.50
6、100℃时，己烷的蒸气压是 2.45310Pa，辛烷的是 4.72310Pa，这两种液体的某一混合物的正常沸点是 解：p=2.45310x(己)+ 4.72310 (1-x)=101325，解得 x(己)=0.2736
Y(己)= 2.4531030.2736/101325=0.6616
55
4
100℃，求（1）己烷在液体里的摩尔分数；（2）蒸气里己烷的摩尔分数。（假定系统可作为理想液态混合物）
54
7、已知纯 Zn、Pb、Cd 的蒸气压与温度的关系如下：
lg[ p(Zn) / Pa] ???
6163
/ K
? 10.2329 T
lg[ p(Pb) / Pa] ???
9840
? 9.953 T / K
K
设粗锌中含有 Pb 和 Cd 的摩尔分数分别为 0.0097 和 0.013。求在 950℃，粗锌蒸馏时最初蒸馏产物中 Pb 和
Cd 的质量分数。设系统可视为理想液态混合物。
解：求最初蒸馏产物中 Pb 和 Cd 的质量分数即求平衡气象组成。
将 1223K 代入前三式，求得 p*(Zn)=156190Pa，p*(Pb)=80.76Pa，p*(Cd)=492072Pa
P(Pb)=80.7630.0097=0.78Pa，
lg[ p(Cd) / Pa] ???
5800
?1.23lg(T / K) ? 14.232 T /
p(Cd)= 49207230.013=6397Pa， p(Zn)=1561903(1-0.0097-0.013)=152644Pa y(Pb)=0.78/(0.78+6397+152644)=4.9310
-6
y(Cd)=6397/(0.78+6397+152644)=0.0402 与书上答案稍有差别。
8、计算含 Pb 和 Sn 质量分数各为 0.5 的焊锡在 1200℃时的蒸气压及此合金的正常沸点。已知
ln[ p(Pb) / Pa] ???
21160
T / K
解：将 1473K 代入前二式，求得 p*(Pb)=2132Pa，p*(Sn)=1.48Pa
50 / 207
X(Pb)==0.365
50 / 207 ? 50 /119
P=213230.365+1.4830.635=779(Pa)
ln[ p(Sn) / Pa] ???
T / K
32605
? 22.03
? 22.53
0.635=101325
e?21160/ T?22.03
试解法求得 T=2223K
30.365+
e
32605/ T22.53
?
3
9、已知 AgCl-PbCl2 在 800℃时可作为理想液态混合物，求 300g PbCl2 和 150g AgCl 混合成混合物时系统的 摩尔熵变和摩尔吉布斯函数变以及 AgCl 和 PbCl2 在混合物中的相对偏摩尔吉布斯函数。 解：n(PbCl2)=300/278=1.079，n(AgCl)=150/143.5=1.045
300 / 278
X(PbCl)= ?
2
300 / 278?150 /143.5
=0.508
-1
? 8.3143ln0.508-1.04538.3143ln0.402=13.99(J2K) ?mix S ????n B Rlnx B = -1.0793
? 1073=-15011(J) ?mix G ? ?n B RTlnxB =-13.993
G(PbCl2)=8.314310733ln0.508=-6042(J2mol) G(AgCl)=8.314310733ln0.402=-8130(J2mol)
-1-1
书上答案稍有问题。
10、在 1073℃时曾测定了氧在 100g 液态 Ag 中的溶解度数据如下：
p(O2)/Pa 17.06 65.05 101.31
160.36 V(O2 ) /cm381.5 156.9 193.6 247.8
（1）试判断，氧在 Ag 中溶解是否遵守西弗特定律；
标况下
（2）在常压空气中将 100g Ag 加热至 1073℃，最多能从空气中吸收多少氧？