8、电池 Pt,Cl2|HCl(aq),MnCl2(aq)|MnO2(s)的两极标准电极电势如
下： Eθ(MnO2/H,Mn)=1.23V, Eθ(Cl2/Cl)=1.358V （ 1）在标准状态下反应 MnO2(s)+4HCl(aq)=MnCl2(aq)+Cl2+2H2O(l)能否进行？ （2）若 Mn的浓度为 1.0mol/L，问要使上列反应正相进行，HCl 浓度至少应为多少？设活 度因子均可当作 1。
2+
+
2+
-
解：（1）Eθ=1.23-1.358= -0.128V<0，在标准状态下不能进 行。 （2）MnO2+ 4HCl = MnCl2+ Cl2+2H2O E=-0.128-
书上答案不对
0.0592 lg 1
>0 ；解得：c>12(mol/L) 42 c
9、已知电池 Pt,O2(pθ)|NaOH(aq)|HgO,Hg 的电动势 E(298K)=-0.3022V，计算 HgO 在 25℃时 的分解压力。
解：电池反应为：HgO=Hg + 0.5O2 ，Eθ=E=-0.3022V
p 2 ? (?0.3022) ?11-16?10(Pa) lgK ? ? =-10.209 ， K ? 6.17 ?10 ? ( ? )0.5 ，p=3.763
p 0.0592
10、应用德拜-尤格尔极限公式计算 25℃时 5.0310mol/kgZnCl2 溶液的γ±，并求下列电池 的标准电动势：Zn|ZnCl2(5.0310mol/kg)|AgCl,Ag ，E=1.183V
解：Zn+2AgCl=2Ag+ZnCl2 I=0.53(5.0310
32-32-232+10.031031)=1.5310
--3
-3
lg? ? ???0.05093? | 2 ?1 | 0 . 0 1 =5-0.01248 ，? ?
=0.9717 aB= 4（γ±2mB）=43(0.971735.0310)=1.147310
3-33-7
0.05921.14710-7
?E=1.183+lgθ
=0.9776V 2 1
书上答案不对
11、电池 Zn-Hg|ZnSO4(aq)|PbSO4,Pb-Hg 的 Eθ(298K)=0.4085V，当 ZnSO4 溶液浓度为 5.03
-4
10mol/kg 时，E(298K)=0.6114V，求 ZnSO4 的γ±，并与德拜-尤格尔极限公式计算值比较。 解：Zn+PbSO4=Pb+ZnSO4
I=0.53(5.031032+5.031032)=2.0310
-42-42-3
lg? ? ???0.05093? | 2 ? 2 | 0 . 0 0 =2-0.09111 ，? ? =0.8108 0.0592 (5.0 ?10 ? ? )
，解得? ? =0.7476 lg 0.6114=0.4085- 2 1
-42
12、已知 25℃时，Hg|Hg2与 Hg|Hg的标准电极电势分别为 0.79 及 0.85V，求下列反应
2+2+
的 平衡常数：Hg+Hg=Hg2
解： lgK ? ?2+2+
2?(0.85?0.79)
=2.027，Kθ=106.4 （注意：z=2）
0.0592
13、利用 Hg,Hg2Cl2|KCl(饱和溶液)||待测溶液 X,Q,H2Q|Pt 电池进行酸碱滴定。若待测溶液 X
为 pH=1.0 的 HCl，滴定液是 NaOH 溶液，估算滴定未开始前及滴定终了时的电池电动势。
+
[注： 此电池的正极为氢醌电极，电极反应为 Q+2H+2e=H2Q，Eθ(298K)=0.6995V，在稀溶液中 a(H2Q)=a(Q)=1]
解：E=[ 0.6995 +
0.0592
2
lgc (H ) ]-0.2410=0.4585-0.0592pH
2?
滴定未开始前：E=0.4585-0.059231=0.3993V 滴定终了时：E=0.4585-0.059237=0.0441V
(
14、浓差电池 Zn(l)|Zn(熔盐)|Zn-In[液态合金，x(Zn)=0.83]在 505℃时的电动势为 3.10mV，
2+
-1
?E ) p =9.6310mV2K。
-3
?T
（1）在 505℃时，把 1.0mol 液态 Zn 溶入大量 Zn-In 液态合金（x(Zn)=0.83）的过程 ?Gm 及
?Sm 为多少？
（2）求 Zn 在 x(Zn)=0.83 的 Zn-In 液态合金中的活度，以纯液态锌为标准态。
（3）已知 505℃，在 x(Zn)=0.83 的 Zn-In 液态合金中，Zn 的偏摩尔焓比同温度下纯 Zn 的摩 尔焓大 721.74J，求上述电池的温度系数，并与实验值比较。
（4）已知固态及液态 Zn 的饱和蒸汽压与温度的关系为：
6850
lg[ p(Zn, s) / Pa] ? 11.225 ? lg[ p(Zn, l) / Pa] ? 10.233 ?
6163
K
T / K
T / 求 505℃时 Zn 的熔化吉布斯函数。 解：电池反应：Zn(l)= Zn-In[液态合金，x(Zn)=0.83]
（1） ?Gm =-239650030.0031=-598.3（J/mol）；
-6-1-1
?Sm =239650039.6310=1.85（J2K2mol）
（2）0.0031=0-
0.0592
2
lga(Zn) ；a(Zn)=0.7857（书上答案不对）
-1
-1
（3）721.74=-598.3+7783 ?Sm ； ?Sm =1.6967（J2K2mol）
-6-1( ) =1.6967/（2396500）=8.791310（V2K） ?T
（4）三相点温度可看作是 Zn 的熔点，易求 Tfp=692.5K
?Ep
?Hs?g 根据 6850 ?
l?g m ； 6163 ? ? 得
2.303R 2.303R
mH
? H =2.303R（6850-6163）=13154（J/mol）
f u s m
-1-1
K2mol） ? S = ? fus H m / Tfp=13154/692.5=19.0（J2
f u s m
所以 505℃（778K）时， ?fusGm = ?fus H m -778 ?fus Sm =13154-778319.0=-1628（J/mol）
15、25℃时，Cu,Cu2O|NaOH(1.0mol/kg)|HgO,Hg 的电动势为 461.7mV。
（1）写出此电池的两极反应及电池总反应，如果电池中的电解质溶液改用 2mol/kgNaOH， 电动势将等于多少？ ? =0.098V，求 E ? （2）已知此电池正极标准电极电势 E ? ?
物质 ?
?
（3）计算 298K 时电池反应的 ?r Gm -1 ?1 (298) / J ? K ? mol SB ? ?1 ? H（298）/J ? mol f B ? （4）求 Cu2O 的 ?f H B (298)
Hg(l) 77.40 0
、 ?r H m 、 ?r Sm 。已知：
Cu(s) HgO(s) ?
?
Cu2O(s) 93.89 未知 H2O(l) 69.94 -285838 70.29 -90709 33.35 0
（5）已知 298K 时，HgO 的分解压力为 7.9310Pa，求 Cu2O 的分解压力。 解：电池反应：2Cu+HgO=Cu2O+Hg
（1）此反应与电解质浓度无关，因此电动势仍为 461.7mV
（2）E= Eθ=461.7=98-
-16
E? ；
E?
= -363.7mV
?
（3）
?G?m
?
?S?r
(298)=-239650030.4617=-89108（J/mol）
-1
-1
=77.40+93.89-70.29-2333.35=34.3（J2K2mol）
m
(298)= -89108+298334.3= -78887（J/mol）
? ? （4）-78887= ? H（Cu,298）-（-90709）； ? H（Cu,298）=-169596（J/mol）
f B f B
? r m
H?
（5）设电池反应为（1）式，其平衡常数 =exp[89108/(29838.314)]=4.17310
1
K?
15
HgO=Hg+0.5O 为（2）式，其平衡常数 =(7.9310
2
2
K?
-16
/101325)
0.5
=8.83310
-11
则（2）-（1）=（3）
Cu2O=2Cu+0.5O2 为（3）式，其平衡常数为 K 3
?
-26 ? ? ? -11 15
K 3 = K 2 / K1 =8.83310 /4.17310 =2.13310
-2620.52-47
K ? =2.13310=[p(CuO)/101325]，p(CuO)=4.60310 3
16、电池 Pt,CO-CO2|ZrO2(+CaO)|空气，Pt 在 700℃，E=0.99V，已知：
C+O=CO；
2
2
?G?-1
(973)=-395388J2mol r m
2C+O=2CO；
2
?G?r
（1）写出电极反应及电池反应； （ 2）求混合气体中 CO2/CO 的比值。
2+
m
(973) =-395806J2mol
-1
解：正极：0.5O2+2e+Ca=CaO ；负极：CO-2+
2e+CaO=CO2+Ca （1）电池反应：CO+0.5O2=CO2
（2）电池反应的
?G?-1
(973)= -395388-(-395806)/2=-197485 J2mol r m
-239650030.99=-197485+8.3143973ln
p(CO2)
p(CO) ? 0.5
0.21
p(CO)
2
=1.013 p(CO)
17、在 1000℃时测出下列两电池的电动势： （1）
Ni,NiO(s)|ZrO2(+CaO)|PbO(l),Pb(l) E1=157.44mV； （2）Ni,NiO(s)|ZrO2(+CaO)|SiO2-PbO(l),Pb(l) E2=151.46mV。
求电池（2）中 a(PbO)（以 T，pθ下纯液态 PbO 为标准态) 解：电池(1)反应为：Ni(s)+PbO(l)=NiO(s)+Pb(l) 电 池(2)反应为：Ni(s)+PbO(l,SiO2)=NiO(s)+Pb(l)
显然，电池（1）是电池（2）的标准态电池 0.15146=0.15744-
0.05921
2
a
lg ，a=0.628
书上答案不对。
第八章 表面现象习题解答
1、计算：
（1）求 20℃时球形汞滴的表面吉布斯函数。设此汞滴与其蒸气接触，汞滴半径 r=1.003 10
3
-
m，汞与汞蒸气界面上表面张力σ=0.4716N2m。
-9
-1
（2）若将上述汞滴分散成 r=1.00310m 的小滴，求此时总表面吉布斯函数并与（1）比较
相差几倍？
解：（1）G1= 4?r ??? 4 ?3.14 ?10 ? 0.4716 =5.923310（J） 2 （）小汞滴的个数为：
2?6-6
10?9
?
? 10
18
10
?18
27
G2=10 ? 4?r ??? 10 ? 4 ?3.14 ?10相差 10 倍。
6
18218
? 0.4716 =5.923（J）
2、20℃时甲苯表面张力为 28.43310 N2m，密度为 866.9kg2m，已知式（8-15）k 为
-3-1-3