目录
第一章 绪论 .......................................................... 1
1.1氟碳低表面能涂料的应用与发展 .................................. 1
1.1.1 氟碳低表面能涂料的主要发展方向 .......................... 1 1.1.2 氟碳化合物结构对疏水疏油性能的影响因素 .................. 5 1.2 含氟化合物的特性 .............................................. 7
1.2.1 氟元素的特性 ............................................ 7 1.2.2 氟碳化合物的屏蔽效应 .................................... 7 1.2.3 氟碳化合物的表面性能 .................................... 8 1.3 全氟聚醚的特性及应用 ......................................... 10
1.3.1 全氟聚醚的特性 ......................................... 10 1.3.2 全氟聚醚的合成方法 ..................................... 10 1.3.3 全氟聚醚硅烷 ........................................... 12 1.3.4 全氟聚醚单体 ........................................... 13 1.4 本论文研究的目的与意义 ....................................... 16 1.5 本章小结 ..................................................... 17 第二章 不同间隔基全氟聚醚硅烷的合成 ................................ 18
2.1 前言 ......................................................... 18 2.2 实验原材料和仪器 ............................................. 18
2.2.1 实验原材料 ............................................. 18 2.2.2实验仪器、设备及表征方法 ................................ 19 2.2.3 表征方法 ............................................... 19 2.3不同间隔基全氟聚醚硅烷的合成 ................................. 20 2.4合成产物的表征 ............................................... 23
2.4.1 全氟聚醚甲酯的红外表征 ................................. 23 2.4.2 全氟聚醚醇的红外表征 ................................... 24 2.4.3 醚键为间隔基全氟聚醚硅烷(FA-1)的红外表征 ............... 25 2.4.4 酰胺键为间隔基全氟聚醚硅烷的红外表征 ................... 25 2.4.5 苯环为间隔基全氟聚醚硅烷的表征 ......................... 26 2.5 本章小结 ..................................................... 27 第三章 不同间隔基全氟聚醚硅烷的性能检测与比较 ...................... 28
3.1 前言 ......................................................... 28 3.2 全氟聚醚硅烷玻璃涂层的制备 ................................... 28
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3.2.1 实验试剂及设备 ......................................... 28 3.2.2 玻璃涂层的制备 ......................................... 28 3.2 测试方法 ..................................................... 29
3.2.1 接触角测试 ............................................. 29 3.2.2 油笔耐污性能测试 ....................................... 29 3.2.3油污去除的简易性 ........................................ 29 3.3 实验结果与讨论 ............................................... 29
3.3.1 不同间隔基结构对疏水疏油性能的影响 .................... 29 3.3.2 烘烤温度对疏水疏油影响 ................................ 32 3.3.3 全氟聚醚分子量大小对疏水疏油的影响 .................... 32 3.3.4 不同全氟聚醚硅烷稀释浓度对疏水疏油的影响 .............. 32 3.3.4 不同间隔基结构全氟聚醚硅烷的油笔耐污性比较 ............ 33 3.4 本章总结 ..................................................... 34 第四章 不同间隔基全氟聚醚单体的合成及其光固化应用 .................. 35
4.1 前言 ......................................................... 35 4.2 实验部分 ..................................................... 35
4.2.1 实验原材料 ............................................. 35 4.2.2 实验仪器与设备 ......................................... 36 4.2.3 表征方法 ............................................... 36 4.2.4 不同间隔基结构全氟聚醚单体的合成 ....................... 37 4.2.5 含氟单体谱图分析 ....................................... 38 4.3 光固化涂层的制备 ............................................ 40
4.3.1 光固化配方的确定 ....................................... 40 4.3.2 光固化薄膜制备过程 ..................................... 40 4.3.3 测试方法 ............................................... 40 4.4 实验结果与讨论 .............................................. 41
4.4.1不同单体间隔基结构的影响 ................................ 41 4.4.3 含氟侧链长度的影响 ..................................... 41 4.4.3 含氟单体的含量的影响 ................................... 42 4.4.4 光固化膜的抗指纹性能分析 .............................. 42 4.5 本章总结 .................................................... 43 第五章 结论 ........................................................ 44 参考文献 ............................................................ 46
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插图清单
图1. 2 全氟烷氧基取代的环氧环己烷衍生物合成路线 ...................... 4 表1.1 氟硅单体的主要种类 ............................................ 5 图1. 3 含氟链段结晶性对疏水性能的影响 ................................ 6 表1. 2 氢、氟、氯原子的有关物理常数 ................................. 7 表1. 3 共价键的键能与键长比较 ....................................... 8 图1. 4 烷烃与全氟烷烃的构型比较(a：烷烃构型，b：全氟烷烃构型） ....... 8 表1. 4 表面结构与的临界表面张力的关系 ................................ 8 图1. 5 K型全氟聚醚合成路线示意图 .................................. 11 图1. 6 D型全氟聚醚合成示意图 ...................................... 11 图1. 7 Y、Z型全氟聚醚合成路线示意图 ............................... 12 图1. 8 全氟聚醚硅烷作用机理 ........................................ 13 图1. 9 含全氟聚醚单体核壳乳液示意图 ................................ 15 图1. 10 全氟聚醚-聚氨酯光固化树脂制备 ............................... 16 图2. 1 醚键间隔基全氟聚醚硅烷合成过程 .............................. 20 图2. 2 wiliamson反应取代机理 ...................................... 20 图2. 3 酰胺键为间隔基的全氟聚醚硅烷合成路线 ........................ 21 图2. 4 苯环为间隔基全氟聚醚硅烷合成路线图 .......................... 22 图2. 5 DMF催化机理示意图 .......................................... 23 图2. 6 全氟聚醚甲酯的红外谱图 ....................................... 24 图2. 7 全氟聚醚醇的红外谱图 ........................................ 24 图2. 8 FA-1的红外谱图 ............................................. 25 图2. 9 FA-2的红外谱图 ............................................. 26 图2. 10 FA-3的红外谱图 ............................................ 26 图2. 11 FA-4的红外谱图 ............................................ 27 图3. 1 涂布有全氟聚醚硅烷的玻璃屏与空白样的对比 .................... 31 图3. 2 油笔耐污效果图 .............................................. 34 图4. 1 不同间隔基全氟聚醚单体结构图 ................................ 35 图4. 2 全氟聚醚丙烯酸酯单体合成路线 ................................ 37 图4. 3 全氟聚醚苯乙烯合成路线 ...................................... 38 图4. 4 (HFPO)3EMA的红外谱图 ........................................ 39 图4. 5 (HFPO)3S的红外谱图 .......................................... 39
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表格清单
表1. 1 氟硅单体的主要种类 ........................................... 5 表1. 2 氢、氟、氯原子的有关物理常数 ................................. 7 表1. 3 共价键的键能与键长比较 ....................................... 8 表1. 4 表面结构与的临界表面张力的关系 ................................ 8 表2. 1 实验试剂 .................................................... 19 表2. 2 实验设备 .................................................... 19 表3. 1 实验试剂 .................................................... 28 表3. 2 接触角测试结果 .............................................. 30 表3. 3 油笔耐污性的结果 ............................................ 33 表4. 1 实验试剂 .................................................... 35 表4. 2 实验设备 .................................................... 36 表4. 3 光固化涂料配方 ............................................... 40 表4. 4 光固化薄膜水接触角测试结果 .................................. 41 表4. 5 光固化薄膜抗指纹性能检测结果 ................................ 42
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第一章 绪论
第一章 绪论
1.1氟碳低表面能涂料的应用与发展
氟碳化合物一般指主链或侧链的碳原子上的氢被一个或多个氟原子取代，甚至全部被氟原子取代。以氟碳合物为主剂的涂料称为氟碳涂料。一方面因氟原子的最大电负性和最小的原子半径，使得C-F键形成了键能高、键长短的特点，氟原子包围在C-C周围因电子效应相互排斥形成对称的螺旋结构，相当于在C-C周围形成一层完美的保护层，这种―屏蔽保护‖使得氟碳化合物具有了优良的热稳定性、耐候性和化学稳定性；另一方面F原子的2s轨道和2p轨道与碳原子的相应轨道完美重叠，导致了C-F键具有极低的极化率，使得氟碳化合物分子内部排列紧密，但分子间的作用力低，赋予了氟碳化合物非凡的不粘附性、低表面张力、低摩擦系数、疏水疏油等特殊的表面性能[1-5]。
综上，氟碳化合物具有―三高两憎‖（即高耐热性、高耐候性和高化学稳定性，憎水憎油）的特殊性能，使其在化工涂料和表面处理剂方面具有广泛的应用，因此成为了近年来国内外学者研究的热点[6-7]。 1.1.1 氟碳低表面能涂料的主要发展方向
从上世纪30年代氟利昂的出现以来，氟碳化合物在涂料上的应用的得到了广泛的关注与全面发展，其发展方向可按结构划分以下三个方向： 1) 主链结构的含氟聚合物
主链结构含氟聚合物主要通过氟烯烃聚合得到均聚物或共聚物。20世纪30年代初，随着美国的3M公司和杜邦公司先后制备出聚三氟氯乙烯(PCTFE)和聚四氟乙烯(PTFE)，开启了含氟聚合物的研究的研究热潮。早期含氟聚合物主要是包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚氟乙烯(PVF)，这一类含氟聚合物都属于氟烯烃单体的均聚物。它们具有优良的耐化学药品性、耐高低温性能、不粘性、润滑性、电绝缘性等特点，但以上化合物都有难溶难熔的缺点，需高温处理，加工困难，极大的限制了应用范围。第二代含氟聚合物以氟烯烃共聚物为主，如偏氟乙烯一三氯氟乙烯(VDF-CTFE)、偏氟乙烯一六氟丙烯(VDF-HFP)等。在含氟烯烃为主的共聚体系中引入不含氟或半氟的共聚单体可以降低含氟聚合物的结晶度，使聚合物熔融温度点降低，提高其加工性能。第三代含氟聚合物以氟乙烯、羟基烃基乙烯基醚共聚物(FEVE)等为代表，这类树脂通常含有羟基和羧基等活性基团，常温下可溶于有机溶剂。使用含氨基或异氰酸基团的树脂可对其进行固化。这种常温或低温固化型含氟涂料的诞生拉开了含
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