合肥工业大学学历硕士学位论文
氟树脂由热塑性进人热固性阶段[8-11]。
王冠[12]等人使用溶胶-凝胶法制备粒径均匀、分散性稳定的纳米SiO2微粒，按一定质量分数比将PTFE乳液和SiO2水溶液调配成混合杂化乳液，采用旋涂法涂布，在380 ℃下进行热固化成膜，利用生物仿真原理得到微纳双层结构的复合涂层，表面形貌与荷叶表面接近。之后再用含氟硅氧烷对涂层表面进行修饰，成功得到超疏水涂膜，涂层最高接触角高达150.9°，滚动角为8°，且实验制作操作简便，成本较低，实用性强。
刘延波[13]等人利用静电纺丝这种新方法，制备了PVDF 和 PVDF-HFP复合材料纤维薄膜，之后对其进行热压处理，采用SEM电镜对其表征其形貌，测试其力学性能和防水透。结果表明：当PVDF和PVDF-HFP溶液质量分数分别为9%和12%，纤维薄膜的质量最佳；热压处理后PVDF/PVDF-HFP复合纳米纤维膜因氟元素的加入其防水性能明显提高；随着PVDF-HFP的含量比提高，热压后的薄膜的力学性能和耐静水压性能均呈现先增大后减小的特点，当纺丝原料中的PVDF与PVDF-HFP的质量比为2:1时，其耐静水压、力学性能和透湿性能最佳。 2) 含氟化侧基的聚合物
为了进一步提高含氟聚合物的加工性能以及降低含氟化物的用量，将含氟化合物引入聚合物侧基上，利用表面势能动力使得含氟链段向表面，实现表面氟元素的聚集，使得聚合物表面具有和主链含氟聚合物一样的性能[14-16]。理想状态下含氟化侧基改性的聚合物固化后呈现规整的梳状结构，如下图1.1所示。
图1. 1 含氟侧基化合物在基底表面排列示意图
Fig 1.1 The fluorine-containing compound arrayed side surface of the substrate
聚合物侧基引入氟化侧基最常用的方法是将氟碳化合物进行末端改性，合成可聚合的含氟单体，再通过乳液聚合溶液聚合和光固化等聚合方法含氟侧基聚合物，目前主要种类包括含氟丙烯酸酯类、含氟聚氨酯类和含氟环氧树脂类。 1、含氟丙烯酸酯涂料
含氟丙烯酸酯涂料既保留传统丙烯酸酯涂料良好的耐碱性、保色保光性、涂
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第一章 绪论
膜色泽丰满等特点，又兼具有机氟树脂耐候性好、耐污、高防腐及自清洁等性能，是一种综合性能优良的涂料。通过引入含氟基团来改变丙烯酸酯聚合物的结构，从而大大改善丙烯酸树脂的性能，具有更广泛的应用前景[17]。
聂建华[18]等人设计了一种包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及丙烯酸十八酯，甲基丙烯酸?β?羟乙酯，含氟丙烯酸酯的反应单体配方，以二甲苯和乙酸乙酯为混合溶液，通过溶液聚合的方法制备含氟丙烯酸树脂，再加入固化剂等助剂调配出含氟丙烯酸酯涂料，通过热固化的方法制得高耐水性疏水涂膜。结果表明，由该含氟丙烯酸树脂制得的涂膜的水接触角为 132.7°、水溶率为 4.1%，综合性能与美国 Ultratech 公司生产的空调铝箔用超疏水涂料 Ultra AC系列透明清漆相当。该含氟丙烯酸树脂具有应用在空调铝箔超疏水处理的巨大潜力。
单良[19]等人运用半连续种子乳液的聚合方法，制备出一种含氟丙烯酸树脂的核壳乳液，氟改性单体选用丙烯酸十三氟辛酯，同时核壳乳液的聚合工艺可以进一步减少含氟单体使用量，从而降低成本。通过红外光谱、XPS、TEM、TG及接触角测试分析了核壳粒子的结构、稳定性和涂膜的表面形貌，以及不同氟单体含量与交联剂添加量对整理织物疏水疏油性和表面特性的影响。结果表明，当核壳结构共聚物乳液的氟单体含量为6.7％，交联剂添加为3％时，乳胶粒具有明显的核壳结构，织物的表面特性最佳，整理棉织物的拒水评分达到80，拒油达5级，水接触角为138.2°。 2、含氟聚氨酯涂料
含氟聚氨酯涂料具有优异的耐候性、保色性及耐热性、耐腐蚀性、耐化学 品性，可室温固化，具有其它涂料无法比拟的综合性能，广泛应用在航天航空、 桥梁、车辆、船舶防腐和建筑等领域，是铝材、钢材、水泥、塑料、木材表面 的防护和装饰涂料。含氟聚氨酯涂料采用羟基固化双组分聚氨酯涂料的原理， 将含羟基的氟树脂，与作为固化剂组分的多异氰酸酯配成含氟聚氨酯涂料，可 常温交联。该涂料由作为功能基团的含氟共聚物，通过与多异氰酸酯常温交联过与多异氰酸酯常温交联固化，不仅具有氟树脂优异的化学性能，且具有通用涂料的性能而被广泛应用[20]。
李培枝[21]等人采用全氟乙基辛醇(FEOH)为原料，对聚氨酯进行末端改性，制备了舍全氟烷基侧链的阳离子舍氟水性聚氨酯，通过XPS对表面元素分布进行分析发现，表面氟元素含量远远大于理论值，说明含氟链段成膜时会向膜层表面迁移，从而增加了膜层表面的氟元素含量，一方面进一步降低膜层的表面能，另一方面增加膜层的耐热性和防腐性能。
李冠荣[22]等人以甲基丙烯酸十三氟辛酯为原料合成一种新型含氟二元醇(F-DEA)单体，以溶液共聚的方法与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚四亚甲基醚二
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醇(PTMG-1000)、Ⅳ一甲基二乙醇胺(MDEA)以及季戊四醇三丙烯酸醋(PETA)反应合成一种用于UV固化的阳离子型水性含氟聚氨酯树脂。利用FT-IR、1H-NMR等手段对产物的分子结构进行表征。采用粒径分析、接触角测试、XPS等其他性能测试手段，对溶液聚合、光固化成膜过程和涂膜性能进行检测分析。结果表明：该含氟聚氨酯树脂可以稳定分散在水中，随着含氟单体添加比的增加，乳液粒径增大，同时光固化速率下降，通过XPS检测发现热处理有助于氟碳链像涂膜表面的迁移，所得的光固化涂膜具有出色的耐水性和耐化学品性能。 3、含氟环氧树脂涂料
含氟环氧树脂既可以改善环氧树脂的溶解性，还可以提高环氧树脂的耐热 性、耐磨性、耐水性和耐腐蚀性能[23]。
郦聪[24]等人选用全氟聚醚低聚物与4-环己烯-1，2-二甲醇反应合成了新型的用于UV固化的全氟聚醚环氧单体。该含氟单体最大的优势是与环氧树脂预聚物具有非常好的相容性同时可改善其耐水性能。在光固化涂料中加入此含氟环氧单体得到的固化膜水接触角为113°。这种全氟聚醚环氧单体可广泛用于涂料、油墨和离型材料中，提高其耐水性和耐化学品性。
图1. 2 全氟烷氧基取代的环氧环己烷衍生物合成路线
Fig 1.2 Perfluoroalkoxy substituted epoxy-cyclohexane derivatives synthetic route
3) 有机氟硅杂化聚合物
有机机硅材料一般具有良好的的耐高低温性能、高温下依然表现出优越的物理机械性能、耐老化等特性；而有机氟材料高温稳定性好，具有极其优越的耐油污性和耐化学品性。但随着随着工业技术的不断发展有机硅材料应用条件越来越苛刻，其耐油性和耐化学介质差的缺点不断被放大，而有机氟材料则存在低温应用性能差等缺点。因此，20世纪50年代，Dow Corning公司开始将具有良好的耐油性、耐化学介质但耐低温性差的有机氟材料与有机硅材料优势互补，研发了一系列的氟硅产品，开辟了氟硅材料的新领域。
有机氟硅树脂制备方法按作用原理课分为物理共混法和化学改性法。物理共
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第一章 绪论
混法通过在有机氟树脂中加入有机硅树脂，通过机械搅拌的手段得到氟硅改性树脂。物理共混法存在稳定性差、相容性差易发生相分离等缺点限制了其使用，已逐渐被化学改性法取代。化学改性法得到氟硅聚合物的方法主要有：?先合成一种氟硅单体，然后通过自聚或共聚合成有机氟硅聚合物；?通过含氟单体和有机硅单体直接共聚得到有机氟硅聚合物；?含氟聚合物与含硅聚合物改性反应生成氟硅聚合物[25-26]。目前合成氟硅树脂的常见单体如下表1.1所示：
表1. 1 氟硅单体的主要种类
Tab 1.1 The main types of fluorine-silicon monomer
含氟单体 氟烯烃类 氟烷基乙烯醚类 （甲基）丙烯酸氟烷基酯类
含硅单体 乙烯基硅氧烷 乙烯基聚硅氧烷 含硅烷基的丙烯酸酯类
环硅氧烷
氟硅单体
氟芳基硅烷 氟烷基硅烷
孙峰[27]等人以通过全氟辛基磺酰氟和y-氨丙基三乙氧基硅烷的缩合反应，合成了全氟辛基磺酰氨丙基三乙氧基硅烷，加入羟基硅油、乙醇等，按一定比例调配为防污入料，将其应用于抛光砖的表面处理。实验结果证明：经其处理的抛光砖表面的水接触角达到114.7。、吸水率为0.041％、耐碘酒和铁红膏实验证明其耐污染性都达到五级。该氟硅烷单体具有良好的表面改性性能，且具有优秀的耐磨性。
Kim[28]等人以甲基乙基酮为溶剂，使全氟烷基丙烯酸酯分别与有机硅丙烯酸酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷共聚制得三种无规共聚物，并比较了它们的分子量和表面自由能的大小。三种无规共聚物涂膜据表现出了良好的疏水疏油性，与其它两种含硅单体相比，有机硅丙烯酸酯单体含有机硅最多，因此其共聚物涂膜的表面自由能最低，疏水疏油性最好。 1.1.2 氟碳化合物结构对疏水疏油性能的影响因素
含氟低表面能涂料成膜后，若要有较好的疏水疏油防污效果，首先必须保证涂膜表面有足够的氟元素含量，氟化基团应足够大能够掩盖非氟化基团；更进一步来说，－CF3降低表面能效果比－CF2－CF2－更有效，应尽量使－CF3在涂膜最表面紧密排列；最后涂膜疏水疏油耐污性能还与含氟链段排列的有序性和结晶性有较大的关联，含氟链段越容易结晶，其相互排列就越紧密，排列稳定性越好，从而其表面性能也就越出色[29]。
Koji Honda[30-31]等人通过比较不同含氟碳原子数和不同主链结构的全氟烷基
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丙烯酸酯均聚物涂膜性能时发现，当含氟碳原子数目≥8时，含氟碳链出现了结晶和排列有序化的现象，且随着含氟碳原子数从2增加到8，水接触角由102°增长到122°，其滚动角则在含氟碳原子数等于8时发生突变，由62°降为19°；当主链结构由丙烯酸酯变为甲基丙烯酸酯时，由于分子整体刚性增加，聚合物常温下呈现玻璃态，滚动角在低含氟碳原子下也能达到较低水平，滚动角越大耐污性能越好。
图1. 3含氟链段结晶性对疏水性能的影响
Fig 1.3 Crystallization of the hydrophobic properties of fluorine-containing segment
专利CN201510679557.7[32]同时指出氟碳链段分子结构的有序性对含氟链段的排列有序性和结晶性也有较大影响，直链型含氟链段比支链型含氟链段的排列更加规整、结晶性也更强，进而使得其具有更佳的表面性能。
尺田英夫等人[33]发现含苯环全氟烷基单体的临界表面张力远低于含氟辛基丙烯酸酯和全氟烷基丙烯酸酯的临界表面张力，说明主链与含氟链段之间的间隔基对疏水疏油性能也有很大影响，苯环的引入既增加了间隔基的分子体积又增加了链段的刚性，有利含氟链段的迁移及在表面形成有序稳定的结构。此外与－CF基团相连的亚甲基数目也会影响氟碳链段向表面的迁移。当氟碳－CF2－单元长度一定时，其表面特性与氟化侧链中亚甲基数目有关。亚甲基长度n=2时，水接触角为97°，表面能为24.8 mJ/m2；当n=6时，水接触角增加到107°。 氟碳化合物结构对疏水疏油性能影响总结如下：
?含氟链段越长，氟碳链排列越紧密，疏水疏油性能越好；
?含氟链段结构越规整，氟碳链排列越规整、结晶性增强，疏水疏油性能越好； ?氟碳化合物间隔基团对其疏水疏油性能有较大影响，间隔基团体积、刚性和极性等，都对含氟链段的排列迁移有较大影响，从而影响其疏水疏油性能。
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