第二章 不同间隔基全氟聚醚硅烷的合成
取10g全氟聚醚甲酯10g、三氟三氯乙烷10g和3-氨丙基三甲氧基硅烷1.8g至50mL单口烧瓶内，45℃回流搅拌6小时，甲醇沉淀法提纯产物，洗去未反应的3-氨丙基三甲氧基硅烷，重复三次后，45℃减压旋蒸得到最终产物FA-2，产率94%。
用N-（β一氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷取代3-氨丙基三甲氧基硅烷，采用上述相同方法合成最终产物FA-3，产率95%。 3、苯环为间隔基全氟聚醚硅烷的合成
从全氟聚醚酰氟出发，经与对氨基苯甲酸反应后得到含全氟聚醚末端的苯甲酸，再在DMF催化下与二氯亚砜反应得到酰氯，随后再与3-氨丙基三甲氧基硅烷后制备苯环间隔基的全氟聚醚硅烷，合成路线如图所示：
Rf=CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)
图2. 4 苯环为间隔基全氟聚醚硅烷合成路线图
Fig 2.4 FA-4 synthesis route
使用全氟聚醚酰氟和对氨基苯甲酸反应时，对氨基苯甲酸易在加热或空气中放置变色，反应前先用氮气排除空气，并避光进行，防止产物变色。氨基在反应过程中既能与酰氟反应，也可能与羧基反应发生自缩合，反应中加入三乙胺，使其羧基以盐的形式存在，避免自缩合反应，加入三乙胺另一个目的是吸收反应生成的氟化氢，反应期间生成大量的白烟，这是三乙胺及时吸收反应产生的氟化氢气体而生成季按盐固体，三乙胺的加入也促进了反应向正向进行。反应结束后，用稀盐酸洗涤产物，将胺盐重新变为羧基。同时由于酰氟反应活性高，为减少副产物生成和控制反应速率，反应先在冰浴条件下进行。 对全氟聚醚酰胺苯甲酸与二氯亚砜的反应是典型的羧基酰氯化反应，在该 反应中，二氯亚砜既是氯化试剂，同时又是溶剂，在无催化的情况下，当温度加热到80℃反应一个多小时后，体系中无明显气体产生，但在加入催化量时，在反应的开始时就可以看到有明显的气泡放出，DMF的催化机理如图所示：
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图2. 5 DMF催化机理示意图 Fig 2.5 DMF’s catalytic mechanism
升高温度可以加快反应的进行，但也会加快副产物的产生，实验证明，在 80℃左右下，得到的产物颜色呈黄绿色，而在60℃反应时，可以得到白色的低沸点固体。但是，由于其对空气中水份很敏感，不易保存。所以，根据实验需要，当反应结束时，直接蒸馈出过量的二氯亚砜，得到略显黄色的胶状体，未经提纯直接投入下一步反应。
典型反应过程如下：取对氨基苯甲酸、丁酮和三乙胺至50mL单口烧瓶内，搅拌溶解后，在冰浴条件下滴加10g全氟聚醚酰氟，滴加完毕后，冰浴条件下搅拌回流1小时，常温条件反应2小时，产物先用稀盐酸摇晃洗涤，再用去离子水反复洗涤，继续用甲醇萃取的方法除去多余水分，80℃下减压旋蒸得到产物，产率76%。
上述产物加入50mL单口烧瓶中，氮气氛围下滴加过量的氯化亚砜60℃下反应2小时，DMF做 催化剂产物直接减压旋蒸，除去多余二氯亚砜和二氧化硫、氯化氢，得到酰氯化产物，该产物性能不稳定，减压旋蒸提纯后直接投入下一步反应。将10g酰氯化产物和10g三氟三氯乙烷加入50mL单口烧瓶中，氮气氛围下滴加1.79g 3-氨丙基三甲氧基硅烷，25℃下搅拌回流反应3个小时，甲醇沉淀法提纯产物，重复三次后，减压旋蒸得到最终产物，代号为FA-4。 2.4合成产物的表征
2.4.1 全氟聚醚甲酯的红外表征
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第二章 不同间隔基全氟聚醚硅烷的合成
C=OC-F3500300025002000-115001000500wavenumber (cm)
图2. 6全氟聚醚甲酯的红外谱图
Fig 2.6 FT-IR spectrum of perfluoropolyether methyl ester
图2.7是全氟聚醚甲酯的FT-IR谱图，从图中可以看出990cm-1处出现又尖又强的峰，对应为-C-O-C-的伸缩振动；1240cm-1、1190cm-1、1306cm-1处出现的吸收峰对应为-CF-、-CF2-、-CF3的伸缩振动。1800cm-1左右出现的的吸收峰是-COO-的伸缩振动，2970cm-1出现的吸收峰是是脂肪族化合物中甲基吸收的不对称伸缩振动，说明了甲基的存在。所做的谱图出现了羟基特征峰，可能是水分没有干燥干净。说明全氟聚醚全部发生了甲酯化反应，并且全部转化成为了全氟聚醚甲酯化产物。 2.4.2 全氟聚醚醇的红外表征
图2. 7 全氟聚醚醇的红外谱图
Fig 2.7 FT-IR spectrum of perfluoropolyether alcohol
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图是全氟聚醚羟基化产物的FT-IR谱图，与全氟聚醚甲酯图谱1800cm-1左右的—COO—的特征峰完全消失，2960cm-1-CH3的特征峰也完全消失。其他的特征峰出现的位置相似。3500cm-1、1260cm-1出现了伯醇特征峰，证明了全氟聚醚甲酯完全被还原得到全氟聚醚羟基化产物。 2.4.3 醚键为间隔基全氟聚醚硅烷(FA-1)的红外表征
C-H-C-O-C-3500300025002000-115001000500wavenumber (cm)
图2. 8 FA-1的红外谱图 Fig 2.8FT-IR spectrum of FA-1
图2.9是醚键为间隔基全氟聚醚硅烷（FA-1）的红外谱图，由图可以看出，985cm-1处出现-C-O-C-的伸缩振动特征峰，2780~3000cm-1出现C-H的特征峰，515~690cm-1并未发现C-Cl的特征峰。其他特征峰位置与全氟聚醚醇相似，依然可以看到-CF-、-CF2-、-CF3的特征峰。说明氯丙基三甲氧基硅烷成功与全氟聚醚醇发生了反应。
2.4.4 酰胺键为间隔基全氟聚醚硅烷的红外表征
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第二章 不同间隔基全氟聚醚硅烷的合成
图2. 9 FA-2的红外谱图
Fig 2.9FT-IR spectrum of FA-2
N-H-CONH-3500300025002000-115001000500wavenumber (cm)
图2. 10 FA-3的红外谱图 Fig 2.10FT-IR spectrum of FA-2
图2.10和2.11是酰胺键为间隔基全氟聚醚硅烷(FA-2)的红外谱图，由图可以看出，3000~3400cm-1为N-H的特征峰，2780~3000cm-1为C-H的特征峰，1700cm-1为-CONH-的特征峰。由此图可以判断酰胺键的生成，说明全氟聚醚甲酯与氨基硅氧烷成功发生氨酯交换反应。 2.4.5 苯环为间隔基全氟聚醚硅烷的表征
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