第一章 绪论
1.2 含氟化合物的特性 1.2.1 氟元素的特性
氟元素作为元素周期表中最活泼的非金属元素，具有最高的电负性（3.98）和最小的原子半径，因此氟元素具有最高的氧化性，容易形成-1价稳定结构。此外，由于氟元素的2s2p轨道与碳元素完美叠加，导致其极低的可极化性。正因为氟元素的这些特性，使得含氟化合物具有了特殊的物理化学特性，从而在材料机械和军事等各个领域得到了广泛应用。
表1. 2氢、氟、氯原子的有关物理常数
Tab 1.2 For physical constants of hydrogen, fluorine, chlorine atoms
最外层电子电子层配置 原子共价半径（?） 极化率（X2）（10-24C-C） 电负性（Pauling） C-X键距（?） C-X极化率（10-24C-C)
H 1s 0.32 0.79 2.1 1.091 0.66
F 2s22p 0.77 1.27 3.98 1.317 0.68
Cl 3s23p53d 0.99 4.61 3.0 1.766 2.58
1.2.2 氟碳化合物的屏蔽效应
因氟原子的电负性大和原子半径小的特点，使得C－F键拥有极高的键能和较短的键长，使得C－F键有极高的稳定性，且随着氟碳化合物的氟化率提高，C－F键键能逐渐提高，如CH3F中C－F键能为447 kJ/mol，而CF4中的C－F键能达到了485 kJ/mol。主链C－C键随着氟原子的引入其键能也变高了[34]。 此外由于氟元素的电负性大，氟原子上含有较多的负电荷，氟原子相互作用力大，一方面使得C－C键键长变短键角变小，另一方面氟原子间相互排斥，氟原子沿着C－C键螺旋排列，具有很高的对称性，分子极性小，氟原子在C－C键周围形成致密的保护壳，具有很强的“屏蔽效应”。综上，因为氟碳化合物的这些特性，氟碳化合物，尤其是全氟碳化合物，具有优良的热稳定性、化学稳定性、耐候性和电绝缘性等优良性能[35]。
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表1. 3共价键的键能与键长比较
Tab 1.3 Covalent bonds’ energy and length comparison
键型 C-C C-H C-F
典型代表物 C2H6 CH4 CF4
键能（kJ/mol）
347 414 485
键长（pm）
154 109 132
图1. 4 烷烃与全氟烷烃的构型比较(a：烷烃构型，b：全氟烷烃构型）
Fig 1.4 Alkane and perfluoroalkane configuration comparison (a: Alkane type, b: perfluoroalkane
configuration)
1.2.3 氟碳化合物的表面性能
氟碳化合物另一特殊性能是可以降低物质的临界表面张力，氟原子成键的最外层电子处于和原子核极近的2s22p5轨道上C—F键极化率较低，并且氟碳链分子结构对称性很高，极性可相互抵消，因此氟碳链结构的聚合物分子在电场中极性较小，分子间吸引力低，使得氟碳化合物具有表面能低和临界表面张力低的特性。
表1. 4表面结构与的临界表面张力的关系
Tab 1.4 Relationship between the surface structure and the critical surface tension
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表面结构 -CF3 -CF2H -CH3 -CF2-CF2- -CF2-CH2- -CFH-CH2- -CClH-CH2
γc/Nm-1 6x10-3 15x10-3 24x10-3 18x10-3 25x10-3 28x10-3 39x10-3
第一章 绪论
由上表可知随着氟原子取代数目增加，表面能下降的越多，且-CF3是表面张力最低的基团，只有-CF2-CF2-的三分之一。原因可能是-CF3具有较大的体积，可以使单位面积的作用力降低，从而具有较低的表面能。同时由于-CF3比-CF2-CF2-多一个C-F键，故而与碳相连的三个氟原子在空间排列会比-CF2-CF2-紧凑，所以结构更加紧密，导致表面张力降低更多[36]。 1.2.4 长氟碳链化合物的危害
随着含氟低表面能涂料研究的不断深入，人们发现当全氟烷基化合含氟碳原子数≥8，涂层表面才能体现出良好的疏水疏油和耐污特性，此类化合物也称为长氟碳链化合物。由上文内容可知，氟碳化合物由于C-F键的高健能和氟原子的―屏蔽效应‖，使得氟碳化合物具有优良的稳定性，可以承受强的光照、加热和化学作用，导致其在自然环境下、微生物作用下和高等脊椎动物下很难降解。研究发现，全氟辛基化合物在浓硝酸溶液中煮沸一小时也不分解，只有在高温焚烧时，才发生裂解。长氟碳链化合物已经成为了目前世界上最难降解的有机污染物之一，具有极高的生物累积性和多种毒性。市场绝大多数全氟烷基化合物都是有全氟辛酸（PFOA)和全氟辛基磺酰基化合物(PFOS)为原料或其他更长碳链氟化合物合成的。PFOS对人体的呼吸系统有较大损害，甚至威胁新生婴儿的生命，动物实验证明动物体内含有2mg/kg即可导致死亡；PFOA容易在一些全氟烷基整理剂或者全氟烷基丙烯酸酯类化氧化分解产生，其对高等脊椎动物肝脏伤害非常明显，有较大致癌风险。全球环境保护机构已经在全球多数国家的水域和生物体中发现PFOS和PFOA的存在，由于长链氟碳化合物的高持久性，其容易在人体和动物组织中累积，对人体健康和环境都存在巨大的潜在危险。
长链氟碳化合物已经成为了继DDT和Dioxin之后日益引起重视的新兴持久型有机污染物，因此，世界各国均对长链全氟化合物的应用进行了限制，美国环境保护署（EPA）于2006启动计划，要求2010年前减少95%的PFOA及相关化合物排放和最终产品中的出现，2015年前消除PFOA的来源。2006年10月，欧盟会议正式通过决议，规定欧盟市场上制成的全氟酰基化合物的含量不得超过总质量的0.005%，这意味着欧盟正式全面禁止PFOS在商品中的使用。自2000年3M等全球主要氟碳化合物生产企业逐步停止PFOS和消减PFOA生产以来，中国已成为全球氟碳化合物及其替代品的主要生产、进口和使用国，尤其是全球范围内含有氟碳化合物的各类工商业消费产品的主要生产国和供应国。随着氟化工产业向发展中国家转移，我国人民血液中的PFOA和PFOS含量呈现不断升高的趋势。因此，开发一种在性能上可以取代传统长氟碳链化合物，且在环保上有优势对人体无损害的新型含氟材料显得迫在眉睫，成为了近年来学者和科技工作者们的研究热点[37-38]。
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1.3 全氟聚醚的特性及应用
在长氟碳链化合物使用越来越受限制的大环境下，一种新型含氟聚合物——全氟聚醚，因其易降解且对环境危害小等特点，逐渐引起人们的广泛关注。 1.3.1 全氟聚醚的特性
全氟聚醚（英文名PerfluoroPolyethers，简称PFPE）是一种高分子聚合物，分子结构中只有C、O、F三种元素，与全氟烷基聚合物相比全氟聚醚C－C键主链结构上插入了氧原子使得氟原子屏蔽作用出现间隙，使得小分子容易进入，导致氟醚链降解，并且氟醚链也没有潜在致癌与致畸危害；另一方面，由于主链C－C键引入了氧原子，使得分子链柔性大大增加，聚合物相容性提高，且其聚合物涂膜柔韧性和爽滑度也得到提高，同时由于氟碳链的存在，全氟聚醚结构与全氟烷基类似，使得全氟聚醚依然保留了低表面能、高耐热性和高化学稳定性等优点。因此，在长氟碳链化合物因环保问题在应用中屡屡受限的情况下，全氟聚醚成为全氟烷基理想替代物，具有极其深远的研发前景，由全氟聚醚改性得到的独特的新材料对电子电气、航天航空、生命工程、汽车、纺织等传统以及尖端产业发展都到了重要的支撑作用，并已经应用到人们日常生活中。其中全氟聚醚的最重要的改性应用是氟醚润滑油和表面处理，成为了近年来的研究热点。 典型全氟聚醚具有以下特征：
1)可生物降解，毒性低；
2)极低的玻璃化温度，通常在-100℃以下。
3)溶解度参数比聚四氟乙烯高，与其它聚合物有一定相容性。 4)折射率较低，约1.3； 5)表面自由能低于20 mN/m；
6)出色的热稳定性、氧化稳定性和化学惰性。 1.3.2 全氟聚醚的合成方法
全氟聚醚最早在20世纪60年代由美国3M公司开始研究，起初主要用于军事、 航天和核工业等尖端科学领域的润滑剂，其合成方法主要分为含氟环氧化合物的阴离子开环聚合法和氟烯烃的光氧化聚合法，通过选用不同单体和不同聚合方法可得到结构不同的全氟聚醚[39-40]。 1) 阴离子聚合法
可开环聚合得到全氟聚醚的氟单体最常用的有六氟环氧丙烷和四氟环氧丁烷丁烷两种,所得的全氟聚醚结构分别称为K型和D型。
K型全氟聚醚是以六氟环氧丙烷(HFPO)为单体，一般在气体高压反应中阴离
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第一章 绪论
子开环聚合所得，一般使用氟化铯或氟化钾做催化剂。CN 103145971 A中，周济苍等人分阶段加料控温的合成工艺，制备全氟聚醚，使得六氟环氧丙烷气体的转化率达到99%以上，并且制备的 全氟聚醚具有较高的平均分子量，同时在合成全氟聚醚的过程中，避免了稀释剂的使用，使得工艺简单，成本较低，适合工业化应用。CN 103788363 A中张永明等人本发明利用相转移剂和金属氟化物复配的催化体系， 通过控制合成工艺，制备出了高分子量的全氟聚醚[41-42]。K型全氟聚醚合成反应过程如下：
图1. 5K型全氟聚醚合成路线示意图
Fig 1.5 K-type perfluoropolyether schematic synthesis route
D型全氟聚醚以四氟氧杂环丁烷为单体，先通过阴离子开环聚合反应成含氟聚和物，然后再对聚合物进行氟化得到D型全氟聚醚[43-44]。D型全氟聚醚合成过程如下：
图1. 6 D型全氟聚醚合成示意图
Fig 1.6 D-type perfluoropolyether synthesis scheme
2) 光氧化法
光氧化法主要是通过以四氟乙烯或六氟丙烯为原料， 在低温下与氧一起紫外光照，氧化聚合而得到末端结构略有不同的聚醚[45-46]。除酰氟端基外，主链上还存在过氧化基团。得到的结构分别Y型与Z型，合成化学方程式如下：
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