合肥工业大学学历硕士学位论文
图1. 7 Y、Z型全氟聚醚合成路线示意图
Fig 1.7 Y, Z-type perfluoropolyether schematic synthesis route
Montecatini Edison[47]等对Z型全氟聚醚进行了深入研究。在-60～-55℃条件下，用紫外光辐射1040 g六氟丙烯，同时向六氟丙烯中鼓泡通入O2，持续2 h，得到94 g酸性粘液，其分子量为6000，然后将温度升高至250℃，持续通入通F2/N2混合气体10 h，F2/N2的摩尔比为1:4，得到全氟聚合物，平均分子量为5500。国内专利CN 103724559 A中张鸣等人[48]将光氧化法制备的全氟聚醚过氧化物置于惰性含氟溶剂中，在紫外线照射条件下，通入全氟烯烃，全氟烯烃和过氧化物反应后，形成稳定的全氟聚醚化合物。 1.3.3 全氟聚醚硅烷
全氟聚醚因其低表面能和低黏附的特性，作为涂料应用时，具有润湿性差和耐磨差等缺点，故普遍倾向于通过改性或共聚方法制备部分全氟聚醚化合物，而不单独使用。全氟聚醚硅烷是通过一系列分子结构设计，将全氟聚醚和硅氧烷偶联剂通过化学反应连接起来，形成的产物。硅氧烷末端不仅与玻璃、金属和陶瓷等基底有更佳的润湿性，且可通过活性端的水解缩合与基底表面发生反应，将基底表面结构重新排列，解决了全氟聚醚单独使用时润湿性差和耐磨差的缺点。另一方面，由于全氟聚醚和硅氧烷在亲水亲油性能上的差异，使得全氟聚醚硅烷成膜时全氟聚醚链段倾向向膜层表面迁移朝外排列，硅氧烷末端则向基底靠近，发生与基底缩合和自缩合反应，形成致密-Si-O-层，全氟聚醚硅烷成膜过程也是典型的单分子自组装过程。全氟聚醚链部分，提供了其疏水疏油、抗紫外、低折射率、爽滑度和高化学稳定性等优良性质；硅氧烷末端则提供了分子与基底超高粘结力，解决了耐磨性能不强的问题。显而易见的是单分子自组装功能的过程是决定全氟聚醚硅烷性能的关键[49]。
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第一章 绪论
图1. 8 全氟聚醚硅烷作用机理
Fig 1.8 Mechanism of perfluoropolyether silanes coating
近年来，智能手机、平板电脑为代表的电子产品增长迅猛，拥有庞大的消费市场，并且产品更新的速度不断加快。这给玻璃触屏防指纹产品带来了庞大的市场。全氟聚醚硅烷因为其高耐污、低折射率、低毒和高耐磨性等优点，成为了玻璃触屏防指纹涂料的主要主剂。以最具代表性、具有最大容量的手机市场为例。全球手机的年出货量约为12亿部，其中约2/3的出货量，即约8亿部来自于高端品牌。以每10部高端品牌手机使用1g本产品来计算，全球一年的消化量为8 万公斤，以每公斤价格为3000美元计算，全球手机市场的容量约为2.4亿美元。
但目前全氟聚醚合成技术一直被几家跨国公司所垄断，如杜邦、3M 和大金的六氟环氧丙烷开环的聚合技术，苏威的氟烯烃的光氧化技术等等。而国内的全聚醚的合成和应用都处于起步阶段，没有实现产业化，技术相对落后。将全氟聚醚应用于液晶屏幕的防指纹保护是近几年出现的新的研究领域。代表性的企业和产品是大金的 Optool DSX和信越的KY-178。Optool DSX 是将全氟聚醚 材料涂布在液晶玻璃基材的表面，形成约 10-20 纳米的涂层，由于其具有低表面能和低折光率指数的性能，因此对使用时产生的指纹具有良好的去除作用。该产品目前已经被广泛的应用在苹果和三星的智能手机，平板电脑上等产品上，年销售额约为1亿美元，并且处于迅速增长的时期，并且几乎没有竞争性的产品[50-52]。 1.3.4 全氟聚醚单体
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传统的长链全氟烷基类单体，因其生物难降解、累积毒性高、易迁移性等缺点，其使用范围逐渐受到限制。因此改用全氟聚醚单体替代全氟烷基单体，制备新型环保含氟材料已经成为未来的重要发展方向。通过设计合成各种结构全氟聚醚单体，再通过聚合反应得到含全氟聚醚聚合物，已成为在聚合物中引入全氟聚醚链段的主要手段。
全氟聚醚单体目前应用最多最广泛的是全氟聚醚丙烯酸酯单体，因为全氟聚醚丙烯酸酯的Q-e值、反应焓均与丙稀酸酯相近，二者相容性好，且全氟聚醚丙稀酸酯单体的聚合方法与丙稀酸酯的聚合类似，具有合成相对简单、反应过程易于控制、相对分子质量及其分布可控、共聚单体在共聚物链中的分布可调节等优点。含全氟聚醚聚合物的主要制备方法有溶液聚合、乳液聚合和紫外光固化等方法[53-54]。
?溶液聚合：含氟丙烯酸酯的溶液聚合方法简单，操作简便，条件容易控制。但是由于含氟化合物大多与常规有机溶剂溶解性能差，聚合过程中需要使用较多的含氟溶剂，其相对较低的闪点要求具有特别的预防措施和安全保护，而且得到的聚合物在使用时必须用和反应时相同或相容的溶剂稀释，含氟溶剂对环境和生产工人的健康产生很大的影响，生产成本较高。同时制得的含氟共聚物分子量较低，致膜的硬度较低，因此溶液聚合制备含氟聚合物的应用受到了很大限制。 Jason C. Yarbrough[55]等人用利用乙二胺做间隔基合成了一种全氟聚醚单体，在以偶氮二异丁腈为引发剂，甲基丙烯酸甲酯 ：全氟聚醚单体：甲基丙烯酸缩水甘油酯=3：3：4的单体质量比，以五氟丁烷/四氢呋喃作溶剂，65℃下反应24小时的全氟聚醚丙烯酸酯聚合物，收率在70~90%之间。
?乳液聚合：乳液聚合法以水为介质，无污染，温度容易控制，聚合物分子量高、分子量分布窄，所得膜的硬度较高，乳液粒径可控、粒子结构可设计，且聚合速度快、成本低、使用方便。含氟聚合物乳液适用一些直接使用的场合，如涂料、织物整理剂等，具备较好的疏水疏油、耐候性和防腐性能。
霍涛等人[56]设计两种不同路线合成了两种全氟聚醚丙烯酸酯单体，其中一种丙烯酸酯单体中引入苯环结构。在通过常规乳液聚合的方法，分别制备含不同全氟聚醚单体的丙烯酸酯乳液，并将它们应用至棉织物表面处理。利用SEM、XPS和接触角测试对膜层表面性能进行表征。结果表明：在全氟聚醚丙烯酸酯单体中引入苯环结构有利于提高膜层表面的疏水疏油性能，其水的接触角高达146°，对正十二烷的接触角高达120°。
高宇等人[57]选用全氟聚醚丙烯酸酯单体，设计合成了以二氧化硅粒子为核，全氟聚醚丙烯酸酯为壳的氟硅核壳乳液。用此乳液对棉织物表面进行表面处理，运用XPS、SEM和接触角测试等手段对膜层表面进行性能分析。结果表明：经该
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第一章 绪论
聚合物乳液整理过的棉织物，因二氧化硅粒子的存在，在表面形成了微纳粗糙形貌。因此该涂层体现了良好的超疏水性能，水接触角高达154°，正十六烷接触角高达106°。此外核壳结构的分子设计，有利于降低全氟聚醚丙烯酸单体的使用量，从而节约成本。
图1. 9 含全氟聚醚单体核壳乳液示意图
Fig 1.9 Scheme for Perfluoropolyether emulsion core-sheIl structure
?紫外光固化：紫外光固化是指在紫外光的辐射下，通过光引发剂使得单体聚合的一种方法。与传统的聚合方法和热固化相比，紫外光固化具有固化速度快、生产速度快、设备简单、无溶剂或溶剂用量小和能耗较低等优点。随着有机物排放的日益严格的控制，紫外光固化将具有广阔发展前景[58-59]。
Hyeon-Deuk Hwang[60]等人利用双羟基全氟聚醚改性基于聚碳酸酯的聚氨酯，制备出一种可光固化的疏水树脂。实验结果证明在较低的全氟聚醚浓度下，即可降低固化膜表面能至19~27 mN/m，水接触角最高大于100°，通过XPS检测也发现了氟元素向表面的富集的现象，说明成膜过程中含氟链段自发向膜层发生了迁移，从而使涂层具有优秀的表面性能。
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图1. 10全氟聚醚-聚氨酯光固化树脂制备
Fig 1.10 Perfluoropolyether - photocurable urethane resin prepared
国内专利CN 103540183 A刘玉磊[61]等人公开了多种用于触摸屏用防指纹透明硬化膜的含有全氟聚醚单体的光固化涂料配方，得到的光固化薄膜水接触角大于100°，正十六烷接触角大于60°，具有优秀的耐指纹性能。 1.4 本论文研究的目的与意义
我国是萤石（氟石）的储量大国，总储量占世界的三分之一，这为我国的有机氟化学的发展提供了非常有利的原材料便利。我国氟化学工业研究从上世纪70年代开始，在近30年以来，该领域的应用研究已经得到了较大发展。虽然我国具有如此发展氟化学工业的先天优势，但在含氟材料应用领域研究发展依旧与国外有较大差距。如含氟丙烯酸酯和全氟聚醚合成技术依然被苏威、大金、杜邦和旭硝子等公司垄断。这使得我国有机氟产品的研发水平还远远不能满足经济发展的需要，从国外进口这些氟材料往往价格很高，成为了我国氟化学应用研究的壁垒，这些问题的存在给工业化带来了很大的困难，严重制约了我国氟行业及相关行业的发展[62]。
全氟聚醚作为一种重要的新型有机氟化学品，因其与传统全氟烷基化合物相比具有易降解毒性低、柔性大和相容性提高等不可比拟的性能优势，使得全氟聚醚制备的相关产品已经广泛应用于航空航天、电子、机械、纺织等领域。本论文主要研究目的：通过不同的有机合成方法，设计合成不同间隔基的全氟聚醚硅烷和全氟聚醚单体，通过考察全氟聚醚硅烷在手机触屏玻璃的成膜疏水疏油性和全氟聚醚单体应用在触摸屏用防指纹透明硬化膜光固化涂料的疏水疏油性，比较不同间隔基结构对性能的影响。对我国在全氟聚醚低表面能上的应用上的研究及发展有着重要的参考价值。
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