第一章 绪论
1.5 本章小结
本章主要总结了氟碳化合物在低表面能涂料方面上的应用与发展，简单介绍了氟碳化合物的屏蔽效应、低表面能等特性和分子结构对其性能的影响，阐述了长链氟碳化合物对环境的危害。介绍全氟聚醚的相关特性和合成方法，指出其易降解、累积毒性的优点，是取代传统氟碳化合物的理想材料。确定了本课题的研究方向，即考察不同间隔基结构对全氟聚醚硅烷和全氟聚醚单体疏水疏油性能的影响。通过不同的有机合成方法，设计合成不同间隔基的全氟聚醚硅烷和全氟聚醚单体，通过考察全氟聚醚硅烷在手机触屏玻璃的成膜疏水疏油性和全氟聚醚单体应用在触摸屏用防指纹透明硬化膜光固化涂料的疏水疏油性，比较不同间隔基结构对性能的影响。
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第二章 不同间隔基全氟聚醚硅烷的合成
第二章 不同间隔基全氟聚醚硅烷的合成
2.1 前言
随着平板电脑和大屏智能手机的普及，触摸屏已经被广泛的使用于各个领域。其经常被触摸的表面易受指纹、皮肤上的油脂、汗水和化妆品等污染。这些污垢不易被清除，需要用特殊的清理剂来清理。有些涂层表面对表面污染，诸如指纹和油脂污垢，非常敏感，不但对表面美观性造成不良影响，并且还可能导致安全问题。在越来越高的应用要求中，所面临最大的挑战就是制备一个具有长期持久耐磨特性的抗指纹耐污涂层。
为了解决上述触屏污染问题，公知技术是通过在硬涂层中添加有机硅或含氟防污剂来降低膜的表面能，提高其疏水疏油性能，使汗液不容易在硬涂层表面铺展、附着。而全氟聚醚硅烷因兼具全氟聚醚的疏油性、低摩擦系数、折光率低和硅氧烷的疏水、耐磨特性，成为目前智能电子设备触屏玻璃表面处理的首选。
从前人的研究我们知道，含氟链的排列的紧密性和有序性是其低表明性能优异的关键。间隔基作为全氟聚醚与硅氧烷链接基团，对其疏水疏油有着非常大的影响。全氟聚醚硅烷在基底成膜固化时是典型单分子自组装过程，全氟聚醚链段自主向膜层表面迁移，硅氧烷末端与基底的羟基发生水解缩合反应结合，成膜后形成了上层含氟链段下层硅氧烷缩合的双层单分子涂层。不同间隔基结构对全氟聚醚硅烷自组装过程中的氟链迁移和和氟链的定向排列有较大影响，从而影响其性能。
综上所述，本章实验主要为考察不同间隔基对全氟聚醚硅烷的影响，设计合成了多种不同间隔基结构的全氟聚醚硅烷，比较极性、分子结构大小和苯环对全氟聚醚对全氟聚醚硅烷疏水疏油性能的影响。 2.2 实验原材料和仪器 2.2.1 实验原材料
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表2. 1 实验试剂 Tab 2.1 Experiment reagents
名称 全氟聚醚酰氟 无水甲醇 硼氢化钠 无水乙醇 丁酮 三乙胺 浓盐酸 三氟三氯乙烷
N-（β一氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷
3-氨丙基三甲氧基硅烷 氯丙基三甲氧基硅烷
二氯亚砜 对氨基苯甲酸 去离子水
级别 工业级 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯
供应商
湖南有色氟化学有限公司 大茂化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 大茂化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 凯通化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 常熟市鸿嘉氟科技有限公司 浙江沸点化工有限公司 浙江沸点化工有限公司 阿拉丁试剂有限公司 阿拉丁试剂有限公司 阿拉丁试剂有限公司 晟通科技集团
2.2.2实验仪器、设备及表征方法
表2. 2 实验设备 Tab 2.2 Laboratory equipment
仪器设备 傅里叶红外光谱仪 DF-101S型集热式水浴系统 JA5003型精密分析天平 RE52CS-2旋转蒸发仪 SHZ-D(Ⅲ)循环水真空泵
供应商 美国BI0-RAD公司 厦门汇泰华机械有限公司 上海雷韵试验仪器制造有限公司 南京晓晓仪器设备有限公司 上海玛尼仪器设备有限公司
2.2.3 表征方法
傅立叶红外光谱(FT-IR):因所测样品都是液体，稀释至5%左右后采用涂膜法测定，将稀释的样品直接滴在盐片上，用玻璃棒抹匀，放入傅立叶红外光谱测定仪中测定。
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第二章 不同间隔基全氟聚醚硅烷的合成
2.3不同间隔基全氟聚醚硅烷的合成 1、醚键为间隔基全氟聚醚硅烷的合成
Rf=CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)
图2. 1 醚键间隔基全氟聚醚硅烷合成过程
Fig 2.1 FA-1 synthesis route
该合成路线首先是全氟聚醚的甲酯化反应，全氟聚醚沸点很高难以进行波普分析，所以必须先甲酯化，降低其沸点，在进行波普分析。甲酯化后，再利用硼氢化钠还原，得到全氟聚醚羟基化产物，末端的羟基具有较好的活性。酯基的羟基化，选用硼氢化钠比四氢铝锂反应条件更加温和。实验中，我们选用了无水乙醇、无水甲醇、三氟三氯乙烷和四氢呋喃做溶剂，实验结果证明，只有溶剂为无水乙醇时得到了预定产物。为防止反应过于剧烈，温度从低温向高温尝试，最后发现在25℃下有较高的产率，故设定反应温度为25℃。
全氟聚醚羟基化产物与氯丙基三甲氧基硅烷的反应是典型的wiliamson成醚反应，选用强碱氢氧化钠坐催化剂，在强碱的条件下裸露的羟基脱氢形成氧负离子，然后以SN2取代机理，得到预计产物，过程如下图所示。因氯甲基三甲氧基硅烷遇水易水解，反应直接加入氢氧化钠固体粉末，反应过程中生成大量氯化钠沉淀，侧面证明了成醚反应的发生。
图2. 2 wiliamson反应取代机理
Fig 2.2 Williamson reaction substitution mechanism
典型合成步骤如下：在50mL的单口烧瓶中加入10g三氟三氯乙烷，10g全氟聚醚酰氟，10mL甲醇，30℃下搅拌回流4小时，反应结束后，加入适量去离子水，摇晃多次，静置分层，去除上层，重复多次，直至pH值至中性，
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加入适量无水甲醇反复摇晃震荡，萃取除去多余水分，80℃下减压旋蒸，除去水甲醇和溶剂，得到产物全氟聚醚甲酯，产率91%。
将上步10g全氟聚醚甲酯产物加入50mL单口烧瓶内，加入10mL无水乙醇，1g硼氢化钠（过量），25℃回流条件下搅拌4小时，反应结束后，加入适量去离子水，摇晃多次后，静置分层，去除上层，重复三次。之后，往里加入无水甲醇，摇晃萃取带出水分，静置分层后，除去上层，80℃下减压旋蒸，除去水和甲醇，得到全氟聚醚羟基化产物，产率78%。
取10g全氟聚醚羟基化产物、氢氧化钠固体粉末（全氟聚醚羟基化产物的1.5倍摩尔比）、三氟三氯乙烷至50mL单口烧瓶内，在氮气氛围下滴加氯丙基三甲氧基硅烷（全氟聚醚羟基化产物1:1摩尔比），50℃下回流搅拌反应24小时，反应过程中生成氯化钠沉淀，体系变浑浊，反应结束后，直接过滤除去氯化钠和多余的氢氧化钠沉淀，甲醇沉淀的方法提纯产物，洗去未反应氯丙基三甲氧基硅烷，重复三次后，45℃减压旋蒸得到最终产物FA-1，产率约为70%。 2、酰胺键为间隔基全氟聚醚硅烷的合成
Rf=CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)
图2. 3 酰胺键为间隔基的全氟聚醚硅烷合成路线
Fig 2.3 FA-2 and FA-3 synthesis route
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