化学动力学基础
对于一个化学反应，主要需要考虑两个方面的问题主是要了解化学反应进行的方向和最大限度以及外界条件对化学平衡的影响因素是要知道化学反应进行的速率相反应的历程(即机理)。人们利用化学热力学解决了第一个问题，而第二个问题的解决则需耍依靠化学动力学的研究。化学动力学也称为反应动力学，是研究化学反应速率和化学反应机理的学科，它有四个主要任务，一是研究化学反应进行的速率和外部条件如温度、压力、介质、催化剂以及各种场如电场、磁场、光辐射等因素对速率的影响，从而找到合适的化学反应条件：一是揭示化学反应的历程(也叫反应机理)，即一个化学反应是经过怎样的中间步骤和中间物而生成产物的；三是研究物质的结构和反应能力之间的关系。四是研究反应体系的化学动力学行为，自从非线性动力学行为的发现，它的丰富性引起了人们的注意，研究化学反应的动力学行为(包括行为的种类、稳定性、演变、调控)，也就成了化学动力学学科的一个新的生长点。它的最终目的是揭示化学反应的本质，使人们更好地控制化学反应过程，以满足科学研究和实际生产的需要。
如果一个化学反应在热力学上判断是可能发生的，则如何使可能性转变为现实性，并使这个反应能以一定的速率进行，就成为主要矛盾了。如在298K时， H2(g)十O2(g)＝H2O(1) ?G＝一23719kJ· mol-1
根据热力学的观点，这一反应具有很大的平衡常数，它向右进行的趋势理应是很大的。但热力学对于这个反应需要多长时间却不能提供任何启示。实际上在通常情况下，若把氢气和氧气放在一起却几乎不发生反应。如果升高温度，到1073K时，该反应却以爆炸的方式瞬间完成。如果我们选用适当的催化剂(例如用锅作为催化剂)，则即使在常温常压下氢和氧也能以较快的速率化合成水，同时还可以利用该反应所释放出来的能量(这个反应已成功的设计成为氢氧电池)。因此，研究一个化学反应过程，热力学的研究和动力学的研究是必不可少的两个独立的步骤。同时，热力学和动力学又是相互联系的，如化学平衡是动态的平衡，平时正向反应和逆向反应的速宰相等；许多热力学函数能为动力学的研究提供很多信息，而动力学的方法又可为热力学测定一些热力学函数等。
与化学热力学相比，化学动力学是一门比较年轻的学科，它的发展大体上可以分为如下几个阶段，即19世纪后半叶的宏观动力学阶段、20世纪50年代以后的微观反应动力学阶段及20世纪前叶由宏观反应动力学向微观反应动力学的过渡阶段。在宏观动力学阶段中，研究对象是总包反应，主要的成就是质量作用定律和阿伦尼乌斯公式的确立，并由此提出了活化能的概念。在两者的过渡阶段中，研究对象是基元反应、主要成就是对反应速率从理论上作了讨沦，提出了碰撞理论和过渡态理论，并借助量子力学计算了反应体系的势能面，指出所谓过渡态(或活化络合物)乃是势能面上的鞍点；并发现了一些重要的链反应，链反应的发现使化学动力学的研究从总包反应深入到基元反应，即实现了由宏观反应动力学向微观反应功力学的过渡在微观反应动力学阶段，研究对象是态—态反应，由于分子束和激光技术的发展和应用，开创了深入到研究态—态反应层次的分子反应动态学(或称微观反应动力学)，即研究由不同量子态的反应物转化为不同量子态的产物的速率及反应的细节，这也是当今化学动力学研究的前沿领域。
近百年来化学动力学进展的速度很快，这一方面应归功于相邻学科基础理论和技术上的进展，另一方向也归功于实验方法和检测手段的日新月异。例如，分子间化学反应实际所需的时间约为[0，2s]，在激光出现之前时间分辨率只能达到毫秒数量级，激光问世之后，现在DJ以达到飞秒(10，5s)的水平。由于时间变量在测试精度上大大提高，为人们提供了许多前所未有的信息，为深入研究反应的细节提供了依据。但是也应指出，从总体上说尽管化学动力学的发展相对较为迅速．但所形成的理论尚不完善，真正弄清楚了反应历程的反应为数还不多，要从定量的角度说明或解决化学反应的动力学问题，无论从实验方面还是理论方
面都仅仅是开始，还有待于继续不断地努力。
§5.1化学反应速率方程
5．1．1 化学反应速率的表示法
化学反应开始后，反应物的数量(或浓度)不断降低，生成物的数量(或浓度)不断增加，如图5．11所示。
在大多数化学反应体系中，反应物(或产物)的浓度随时间的变化往往不是线性关系，开始时反应物的浓度较大，反应较快，单位时间内得到的产物也较多；而在反应后期，反应物浓度变小，反应较促，单位时间内得到的生成物数量也少。通常用化学反应速率来表示化学反应进行快慢程度，它是一个标量，可以用反应物浓度或产物浓度随时间的变化率来表示。但由于在反应式中生成物和反应物的汁量系数不尽一致，所以用反应物或生成物的浓度
变化率来表示化学反应速率时，其数值未必相等。为了使结果统一，可统一采用 反应进度?随时间的变化率来表示化学反应速率。
对于任意反应
dD+eE=gG+hH
化学反应速率r可定义为
r?1d?Vdtdddd=?d1c=?1c=1c=1c=
DEGH1ddtedtgdthdtvBdtc
BvB为化学反应式中物质B的系数，对于反应物取负值，生成物取正值，r的量纲
为[浓度]·[时间]-1。例如对于五氧化二氮的分解反应，
N2O5=N2O4+1O2
2反应速率既可以用N2O5浓度随时间变化率也可以用N2O4或O2浓度随时间变 化率表示，即
对于气相反应，由于压力比浓度容易测定，因此也可以用参加反应各物种的 分压来代替浓度，对上述反应有
的量纲为[压力] [时间]-1。对于理想气体，pB = cB RT，所以
要测定化学反应速率，必须测出在不同反应时刻反应物(或生成物)的浓度， 绘制物质浓度随时间的变化曲线(亦称动力学曲线)，然后从图上求出不同反应
时刻的 (即在t时刻作曲线的切线)．就可知道反应在t时刻的速率。在反应
开始(t＝0)时的速率称为反应的初速率，反应的初速率在研究化学反应动力
学时是一个较为重要的参数。
测定反应物(或生成物)在不同反应时刻的浓度一般可用化学方法和物理方法。化学方法是在某一时刻取出一部分物质，并设法迅速使反应停止(用骤冷、冲稀、加阻化剂或除去催化剂等方法)，然后进行化学分析，这样可以直接得到不同时刻某物质的浓度，显然该方法的实验操作较为繁琐；物理方法是在反应过程中对某一种与物质浓度有关的物理量进行连续监测，获得一些原位(in situ)反应的数据，通常利用的物理性质和方法有测定压力、体积、旋光度、折射率、吸收光谱、电导、电动势、介电常数、茹度、导热率等。物理方法木是宣接测量浓度，因此需要知道浓度与这些物理量之间的依赖关系，当然最好是选择与浓度呈线性 变化关系的一些物理量。
5．1．2 化学反应的速串方程 在一定温度下，表示化学反应速率与浓度参数之间的函数关系，或表示浓度等参数与时间关系的方程称为化学反应的速率方程(chemical reaction rate equation)亦称为动力学方程，速率方程可表示为微分式或积分式，其具体形式随不同反应而异，必须由实验来确定，基元反应的速率方程式最为简单。
1．基元反应和非基元反应
我们通常所写的化学方程式绝大多数并不代表真正的化学反应历程，而仅是代表化学反应的总结果，所以它只代表化学反应的化学计量式。例如在气相中氢气分别和两种不向的卤素单质(Br2、I2)反应，通常把化学反应的计量式写成：
(1)H2+I2＝2HI (2)H2十Br2=2HBr
这两个化学反应的化学计量式形式相似，但它们的化学反应所经过的实际途径却大不相同，
大量的实验结果发现，在低温时H2和I2反应一般分两步进行：
M代表杂质或器壁分子或第：种惰性分子
H2和Br2的反应由下面几步构成：
由此可以看出．方程式(1)，(2)只是表示了这两个化学反应的总结果。
由计量式中的反应物种经过一个单一的步骤就生成计量式中的产物物种的反应称为基元反应(elementary reacion)，否则就是非基元反应，所以反应(3)一(9)都是基元反应。而反应(1)(2)是非基元反应。非基元反应亦称为总包反应或简称为总反应(overall reaction)。一个复杂反应要经过若干个基元反应才能完成．这些基元反应代表了反应所经过的途径，动力学上就称为化学反应机理或化学反应历程(reaction mechanism)，故方程(3)一(4)，(5)一(9)分别代表了I2 ，Br2与H2反应的历程。
在基元反应中所涉及的反应物种(含分子、原子、离子、自由基)数，称为反应分子数（molecular number of reaction）。根据基元反应中参与反应的分子数不同，可分为单分子反应、双分了反应和三分子反应。在气相中，反应分子数大于3的从未发现过。需要强调的是，只有基元反应才有反应分子数，反应分子数应当是正整数。
2．质量作用定律
19世纪中期朗威化学家古德贝格(Guldberg)和瓦格(Waage)在总结了前人的大量工作并结合自己的实验的基础上，提出了著名的质量作用定律(1aw of mass action)，即“反应速率与反应物浓度的计量系数方次的乘积成正比，与生成物的浓度无关”。对于反应
则反应的速率公式为
这一关系即为质量作用定律，其中k为速率系数(rate constant，也称为反应比速、速率系数)，是一个与浓度无关的量。在数值上它相当于参加反应的物质都处于单位浓度时的反应速率。速率系数与反应温度、反应介质(溶剂)、催化剂等有关，甚至随反应器的形状、性质而异，因此不同的化学反应有不同的速率系数。需要注意的是，由于文献中在不同的情况使
用了不同的浓度和时间单位，反应速率系数的数值会不问．在应用时应注意单位的换算。速率系数是化学动力学中的一个重要的物理量，它的大小直接反映了速率的快慢，它不受浓度的影响，体现了反应体系的速率特征。其星纲为[浓度]1-n．[时间] -1(n为反应级数)。对子基元反应，可以从其计量方程式直接写出它的速率方程；其后的研究表明，对子总包反应．质量作用定律不适用，其速率方程只能由实验确定。
3．反应级数和反应的速率系数
在化学反应的速率方程中，各反应物浓度项指数的代数和称为该化学反应 的反应级数(order of reaction)，用n表示。例如对于反应速率方程
则反应级数
n=d+e
若n＝1时称为一级反应，n＝2时称为二级反应，当反应速率与反应物的浓度无关，则该反应为零级反应，此时n＝0。反应级数既是探讨化学反应历程的引路石又是在化工生产中设计反应器的重要依据。
基元反应的速率方程都具有简单的整数级数，如零级、一级、二级或三级(只有少数反应是三级反应)。非基元反应往往不具有简单的级数．级数可以是整数也可以是分数，可以是正数，零．也可以是负数，如果级数是负值，则表示增加该物质的浓度反而使反应速率下降。对于某一具体的化学反应，从速率系数k的量纲可以知道化学反应的级数。
反应级数与反应的分子数是两个不同的概念。在基元反应中反应分于数和反应级数是一致的，即单分子反应也是一级反应(其余类推)，但有零级反应，却不可能有零分子反应。对于一个化学反应，即使不知道其反应历程．也可以直接由实验求出它的级数。但要确定反应的分子数，首仙要对化学反应的历程进行研究，确定其是否为基元反应．然后才能得出结论。 5.2 具有简单级数反应的速率公式
凡是反应级数为零或正整数的反应称为具有简单级数反应。以下介绍其速率方程的微分式、积分式以及它们各自的特征。 5．2．1 一级反应
凡是反应速率只与物质浓度的一次方成正比者称为一级反应(first order reaction)。设有某一级反应
其中a为起始反应物的浓度，x为t时刻已经反应掉的反应物浓度，则反应速率的微分方程式
为
或