对(5.2.2)作不定积分则得
其中C为常数。若以ln(a-x)对时间t作图,应得斜率为-k1的直线。
若对式(5.2.2)作定积分
动力学方程的微分式(5.2.1)或(5.2.2)只能告诉我们反应的速率随组分浓度的递变情况,并不能告诉我们各组分的浓度随反应时间的递变情况。为了求得浓度和时间的函数关系,必须对
微分式进行积分,从而得到速率方程的积分式[即式(5.2.4).式(5.2.5)],在k1,t,x三个量中只要知道其中两个就可求出第三个量(当然反应物起始浓度a应是已知的)。 式(5.2.4)也可写成
反应物的浓度cA随时间呈指数性下降,当即
时,所以一
级反应需用无限长的时间才能反应完全。若令y为时间t时反应物所消耗的分数,
可见,对于一级反应,无论起始浓度多大.只要反应物的消耗系数y相同,其相应的分数寿期ty也相同。若令反应物消耗了一半时所需的时间为半衰期(half 1ife),用t1/2表示。则
从式(5.2.9)可知一级反应的半衰期与反应的速率系数k1成反比,而与反应物的起始浓度无关.对于一个给定的反应,t1/2是一个常数.据此可判断一个反应是否是一级反应。 综上所述,一级反应的特点可归纳为
(1)速率系数k的量纲为时间的负一次方,时间t的单位可以是秒(s),(min),小时(h),天(d)和年(a)等。
(2)半衰期t1/2是一个均反应物起始浓度无关的常数,
(3)1n(a-x)与t呈线性关系。
例1 配制每毫升400单位的某种药物溶液,经一个月后,分析其含量为每毫升含有300单位。若此药物溶液的分解服从一级反应,问:(1)配制40天(d)后其含量为多少?(2)药物分解一半时,需经多少天? 解;(1)先求出速率系数kl。
例2 在一原始人类的山洞中发现了一批植物种子的残骸,经分析知道其中含
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C
5.38x10-14%,已知14C的半衰期为5720年,试问此洞穴中原始人生活的年代为何?
解:因为宇宙射线恒定的产生碳的放射性同位素14C,植物组织中不断地将14C吸收进其组织当中,使微量14C在总碳含量中维持在一个固定比例1.10x10-13%。一旦树木被砍伐,种子被采摘,从空气中吸收C的过程便停止了。出于放射性衰变,C在总碳中的含量便下降,由此可测知所取样品的年代。
14
14
例3 251:时待戊基碘在乙醇水溶液中进行水解反应:
测得溶液的电导G与时间t的关系如下:
已知该反应为一级反应,求25。C时反应速率系数及反应进行20min时特戊基碘的转化率。
5.2.2 二级反应
反应速率和物质浓度的二次方(或两种反应物浓度的乘积)成正比者,称为二级反应(second order reaction)。例如乙酸乙酯的皂化,碘化氢、甲醛的热分解等都是二级反应。二级反应的通式可以写作以下两种:
3
对于反应(甲),若以a,b代表A和B的初浓度,经t时间有x(单mol/dm)的A和等量的B起了作用,则在t时.A和B的浓度分别为:(a-x)和(b-x)。
物质A和B的起始浓度可以相同也可以不同。
若A和B的最初浓度相同,即a=b,则反应(甲)的速率方程可以写成:
移项作不定积分,
从上式可以看出,若以对t作图,则应得一直线,直线的斜率即为k2,这是利用作图法求二级反应速率系数的方法。 若作定积分,
如令y代表时间t后,原始反应物所消耗的分数,即以
代入(5.2.14),则得
二级反应的半衰期与一级反应不同,它宅反应物的起始浓度成反比,二级反应的速率系数k2的量纲为[浓度]-1.[时间]1。
(2)若A和B的起始浓度不相同,即a不等于b.则
积分后得
式中C是常数,若作定积分则得
因为a不等于b,所以半哀期对A和B而言是不一样的。
对于二级反应,若某一反应物的数量保持大量过剩,反应就变成了一级反应,称为准一级反应(pseudo first order reaction)。准—级反应具有一级反应的特点,例如:
速率方程r=k2[A][B], 由于[A]>>[B],故可写为