),故称微分法。用此法求级数,不仅可处理级数为整数的反应,也可处理级数为分
数的反应。
另一种较好的方法是在几种小同的起始浓度下,测量不同的起始反应速率,然后以这些起始反应速率的对数与相应起始浓度的对数作图(如图5.2.3),所得直线的斜率为反应级数n,采用韧始浓度法的优点是可以避免产物的干扰。
例7 例6若改用微分法来处理.试分析其反应级数。
解:以x对t作图得图5.2.4,在曲线上任一点的斜率
就是该反应的速率 。
从图中可找出不同浓度时曲线的斜率,列于下表。 若反应是一级的
如以lgr对1g(a-x)作图,则所得直线的斜率应等于1。 若反应是二级的
以1gr对1g(a-x)作图,则所得直线的斜率应等于2。 根据上表的实验数据,作图得图5.2.5。
由图可见,所得的实验点均落在斜率等于2.0的直线上。该直线的截距为-2.76。故直线的方程为
斜率等于1.0的直线在图中用虚线标出。它显然与实验值相差太远。 以上无论用微分法或积分法都证明反应是二级。从上述的例中可以看r4l 微分法更易于判断反应的级数。
3.半定期法
从半衰期与浓度的关系可知,若反应的起始浓度相同或只有一种反应物,则
式中n(n不等于1)为反应级数,A为常数。如以两个不同的起始浓度a和则
进行实验,
由两组数据就可以求出n,如实验数据较多,也可以用由直线斜率求出反应级数。
4.孤立法
对作图,
如果有两种或两种以上的物质参加化学反应,而各物质的起始浓度又不相同,设其速率方程为
则不论用上述哪种方法,都比较麻烦.这时可用孤立法。若设法保持A和C的浓度不变,而将B的浓度放大一倍,若反应速率也比原来大一倍。则可确定cB的方次同理。若保持B和C的浓度不变,而把A的浓度加大一倍,若速率增加为原来的4倍,则可确定cA的方次。这种方法可应用于较复杂的反应。
5.3 几种典型的复杂反应
许多没有简单级数的反应,其反应不是单一的过程,而是许多个反应过程复合的结果。如果一个化学反应是由两个或两个以上的基元反应以各种方式相互联系起来,则这种反应就是复杂反应。最简单的组合方式,大体上可分为四类:对峙反应,平行反应、连续反应和链反应。而这些反应还可以进一步组合成更为复杂的反应。
在正、反两个方向上都能进行的反应叫做对峙反应(俗称可逆反应)。在对峙反应系统中,正向和逆向反加同时进行,实验测得的反应速率应当是正向反应速率和逆向反应速率之差。在其c—t曲线中.有以下内个特点:
(1)当反应时间足够长时,反应物和生成物的浓度都有趋向定值的倾向,这是反应趋向平衡态的预示c
(2)当反应到达平衡态,此时正向和逆向反应的速率相等,净反加速率等于零.反应物和产物的浓度不随时间而变。
现以最简单的对峙反应即1—1级对峙反应为例,讨论对峙反应的特点和处
理方法。
下标e表示平衡。
净的向右反应速率取决于正向及逆向反应速率的总结果,即
移项可得
当t=0时,x=0,积分上式所得结果为
根据式(5.3.2)或(5.3.3),无法同时解出k1,和k-1值,还需一个联系k1和k-1的公式,
这可以从平衡条件得到。当达到平衡时
,所以
K就是反应的平衡常数。将式(5.3.5)代入式(5.3.1)得
将式(5.3.6)作定积分得