(3)根据此式还可以从理论上计算出指前因子：
碰撞理论对简单的气体反应以及某些溶液反府的理论计算结果与实验值符合较好，但也有不少化学反应．具理论计算所得的速率系数高于文验值，有的甚至差别非常大。这一问题的产生，是内于碰撞理论忽略了反府分子的性质，把分子问的复公作用看成是没有结构的刚性球的简单机械碰撞，以反应分子能量的大小作为发牛反应的唯一判据。显然，这对于一些分子结构较复杂的反应是不准确的，因为还有其他的影响因素应该考虑，如碰撞的方向世、空间位阻等。因此，如要吏符合实际情况，需将公式修正为
式中P称为概率因子或空间因子，对简单分子P接近于1：对于复杂分子P则远小于1，个别反应的P值可能大于1。其值一般在l一10之间，但碰撞理论不能从理论上阐明P的物理意义和求算尸的数值，它只是一个经验校正常数．因此对P的理论探索并不太成功。碰撞理论的另一个缺点是，该理论本身不能解决活化能的大小，还须通过阿伦尼乌斯公式从实验中求得活化能，因此该理论仍是半经验的。
5．5．2 过渡态理论
过渡态理论(transition state theory ，TST)又称为绝对反应速率理论(abso1ute rate theory，ART )或活化络合物理论(activated complex theory，ACT)，它考虑了空间结构、能量重新分配等影响因素．根据反应物和过渡态络合物的性质．利用量子力学和统计力学的原理得出反应体系的势能面(potential energy surface，PES)，并由此计算速率系数。过渡态理论认为对于反应
，其实际过程是
-9
A与BC反应时，A与B接近并产生一定的作用力，同时BC之间的键减弱，生成不稳定的
，称为过渡态(transition state，TS)，又称为活化复合物，此时旧键
尚未断裂，新键尚未生成。当A，B，C三个原于的原于核在同一条直线上时，情形最为简单。可描述为；A沿直线向BC接近，首先是使BC之间的化学键减弱，同时也开始形成新的AB键，系统经过一个活化络合物
的话化状态，此时原子B在同样程
度上即属于原先的分子BC，也属于新分子AB，反应物和络合物之间保持平衡，经过此过渡态后，活化络合物再分解为生成物。形成活化络合物时要吸收能量，因而当分解为分于AB和C时，反应放出能量。随着AB与BC之间距离的变化，系统的势能也相加变化，这种变化关系可用量子力学进行计算，可用势能面来描述，如图5．5．1。
图中坐标分别表示AB和BC的键长。势能由垂直于纸向的坐标表示，图中的实线表示等势能线，它代表相同能量的投影，类似于地图上的等高线。每条线标明了能量的数值，数值越大、势能越高。整个势能面类似于马鞍形的双她的面，中间点Q对两边的山峰S与O是最低点，面对于从R到P的势能深谷(反应途径)来说又是最高点，该点称为鞍点(saddle point)。在反应中体系选择经过鞍点的途径．是需要活化能最低的途径。鞍点与体系始态及点的势能之差为过波状态理论中反应的势能垒(活化能)。原则上可以用量子力学方法计算反应系统的势能面，进而推算出最可能的反应途径。自鞍点的位置．可知话化络合物的构型及反应势垒的高度，得知活化能的大小。
过渡态理论的一些观点可简述如下：
(1) 基元反应中，反应物分子A和B首先结合成活化络合物，然后再分
解为产物，这两个步骤无明显界线，活化络合物为一过渡状态，即
(2)
反应物和活化络合物之间具有平衡，平衡常数
活化络合物与反应物浓度间应有以下关系
(3) 活化络合物分子很不稳定，沿着反应轴方向的不对称伸缩振动会引起活化络合物的分解，因此，反应速率r与活化络合物的浓度c及不对称伸缩振动的频率
皆有关。即
此式即为过渡状态理论的基本公式，根据分子的基本性质，如键长、质量及振动频率等，可计算出反应速率系数，因此该理论又称为绝对反应速率理论。其中速率系数与反应物转化为活化络合物的策些热力学变量有关，经过推导，可得
此式是过渡状态理论的热力学公式，其中物浓度皆为标椎态时的各热力学改变量，
分别代表反应物和活化络合分别称为标准摩尔
活化焓(standard mo1ar enthalpy of activation)和标准摩尔活化熵(standard mo1ar entropy of
activation)；若能计算出活化自由能或活化熵与活化焓，可求算出反应的速率系数。将式(5.5.12)与碰撞理论的式(5.5.5)对照可得
由此可知，碰接理论中的概率因子与标准活化熵的变化有关。对于结构简单的分子，两个分子形成活化络合物时，有序度略有增加，
的负值不大，P接近子1；对于结
的变化较
构复杂的反应物分子，生成过渡态时则相应的有序度增加或减小较多，
大，P远小于1或大于l。在碰撞理论巾，不能预测P；而在过渡状态理论中，若知活化络合物的结构，可以从光谱数据，由统计力学方法求出
气便能得到P。
过渡态理论克服了碰接理论不能从理论上估算活化能数值和定量阐明概率因于的缺陷，提出了用量子力学和统计力学的方法来计算活化能和活化熵。有关势能而、过渡态、活化络合物的概念已得到广泛的应用。但是也应该看到，对于复杂的反应体系，过渡态的结构难以确定，计算括化愚、活化墒的数值淮确性很差，而量子力学对多质点体系的计算也是尚未解决的难题。这些因素也造成了过渡状态理论在实际反府体系中应用的困难。
5．5 溶液中进行的反应
溶液中的反应与气相反应相比最大的不同是大量溶剂分子的存在。由于在溶液中，溶剂与反应物之间即存在着碰撞传能、相互吸引等物理作用，同时溶剂又有可能对反应起催化等化学作用，甚至溶剂本身也可参加反应。因此，向一个反应在气相中和在溶液卞进行会有不同的速率．甚至有不同的历程，生成不同的产物，所以研究溶剂对化学反应速率的影响是非常重要的，现在已逐渐形成专门研究溶液中反应的一个分支——溶液反应动力学。 5．6．1 溶剂对反应速率的影响及扩散控制反应
在均相反应中，溶液的反应远比气相反应多得多(有人粗略估计有90％以上均相反应是在溶液中进行的)。但研究溶液中反应的动力学要考虑溶剂分子所起的物理的或化学的影响，最简单的情况是溶剂仅起介质作用的情况。当溶剂仅作介质时，反应物分子首先要通过
扩散穿过周围的溶剂分子后，才能彼此接近而发生接触，反应后得到的生成物分子也要穿过周围的溶剂分子通过扩散而离开。这里所谓扩散，就是对周围溶剂分子的反复挤撞，从微观的角度，可以把周围溶剂分子看成是形成了一个笼，而反应分子则处子笼中。反应物分子在笼小的持续时间比气体分子互相碰撞的持续时间大10—100倍，这相当于它在笼中可以经历反复碰撞。所谓笼效应(cage effect)就是指反应分子在溶剂分子形成的笼中进行的多次碰撞(或振动)。这种连续的反复碰撞则称为一次遭遇(encounter)，所以溶剂分子的存在虽然限制厂反应分子的远挫离的移动，减少了与远距离分子的碰撞机会，但却增加了近距离反应分子的重复碰撞。总的碰撞频率并未减低。据粗略估计，在水溶液中，对于一对无相互作用的分子，在一次遭遇中它们在笼中的时间约为10—10s，在这段时间内大约要进行100— 1000次的碰撞。然后偶尔有机会跃出笼，扩散到别处，又进入另一个笼中。可见溶液分子的碰撞与气体分子中分子的碰撞不同，后者的碰撞是连续的．前者则是分批进行的，一次遭遇相当于一批碰撞．它包含着多次的碰撞。而就单位时间内的总碰撞次数而论，大致相同，不会有数量级上的变化。所以溶剂的存在不会使活化分子减少。A和B发生反应必须通过扩散进入同一笼中，反应物分子通过溶剂分子所构成的笼所需要的话化能一般不会超过20KJ/mol，而分子碰撞反应的话化能一般在40一400KJ/mol之间。由于扩散作用的话化能小得多，所以扩散作用一般不会影响反应的速率。但也有不少反应由于它的活化能很小，它们的反应速率取决于分子的扩散速度，即与它在笼中时间成反比，例如自由基的复合反应，水溶液中的离子反应等。 从上边的讨论可以看出，如果溶剂分子与反应分子没有显著的作用，则一般来说碰撞理论对溶液中的反应也是适用的，并且对于同一反应无论在气相中或在溶液中进行，其概率因子P和活化能Ea。都大体具有同样的数量级，因而反应速率也大体相同。但是也有一些反应，溶剂对反应有显著的影响。例如某些平行反应，常可借助溶剂的选择使得其中一种反应的速率变的较快，使某种产品的数量增多。如
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当以硝基苯为溶剂时主要产品为对位，当以CS2为溶剂时主要产品为邻位。
在多数情况下，溶剂与反应物有相互作用，可对反应速率产生比较显著的影响，但由于溶剂对反应速率的影响是一个极其复杂的问题，研究起来非常困难，一般定性地说有以下几个方面的规律：
(1)溶剂的介电常数对于有离子参加的反应有影响。介电常数大的溶剂常不利于正负离子间的化合反应，而有利于解离为正负离子的反应，因为溶剂的介电常数越大，离子间的引力越弱。
(2)溶剂的极性对反应速率的影响。如果止成物的极性比反应物大，则极性溶剂常能促进反应的进行；反之，如反应物的极性比生成物的大，则极性溶剂往往抑制反应的进行。 (3)溶剂化的影响，一般来说，反应物与生成物在溶液中都能或多或少的形成溶剂化物。若活化络合物的溶剂化作用比反应物大．从而使活化能降低，则可以使反应速率加快。反之．如果溶剂分子与反应物生成比较稳定的化合物，则一般常能使活化能增高．而减慢反应速率。