根据质量作用定律，可得
当反应(1)达到平衡时，
所以
则有
式中
由此可见，阿伦尼乌斯活化能Ea在复杂反应中仅是各基元反应活化能的组合，没有明确的物理意义。这时Ea称为该总包反应的表现活化能(apparent activation energy)，A称
为表现指前因子(apparent preexponential factor)．或称为总包反应的实验活化能和总包反应的指前因子。
例1 CH4气相热分解反应2CH4一C2H6+H2的反应机理及各基元反应物体活化能的如下：
已知该总包反应的动力学方程式为
试求总包反应的表观活化能。
2．活化能的求算
活化能 Ea对反应速率系数的影响十分重要，求算Ea的方法主要有如下几种： (1)作图法
测得几个不同温度下的化学反应速率系数，以lnk对1/T作图，即可得到一条直线，斜率等于—Ea/R。 (2)数值计算法
测得两个不同温度下的反应速率系数，根据下式可计算活化能。
该方法虽然简单，但不如作图法能在较大的温度范围内求得Ea的平均值。利用式(5.4.7)还可以从一个温度的kl (Tl)值求出另一温度的k2(T2)值。
(3)活化能的估算
除了用各种实验方法来获得E a的数值外，人们还提出一些从理沦上来预测或估计活化能的方法。一般从化学反应所涉及的化学锭能来估其，这些估计方法还只能是经验的，所得结果也比较粗糙，但对分析化学反应速率间题时仍然是有帮助的。
① 对于基元反应
所需要的活化能约占这些待破坏化学键的键能的30％左右。 ⑦对于有自由基参加的基元反应，所需活化能约为需被改组的双原子分子化学键键能的5．5％。
⑦分子裂解成两个原子或自由基的反应，其活化能约等于待破坏化学锭的键能。 ④自由基的复合反应，其活化能近似为零。
例2 试求氢气与氯气反应的表观活化能，并说明链反应机理的合理性。
解：根据链反应的机理，并应用稳态法推导可得
假设H2与Cl2不是通过链反应，而是一步直接生成产物，则有
显然反应会选择话化能较低的链反应方式进行。事实上，在反应物和生成物分子之间往往可以存在若干个不同的平行通道．而起主要作用的通道总是活化能最低而反应速率最高的捷径。 例3
某药物溶液若分解30％即告无效，今测得该药物在323K，343K时的速率系数分别为708×10-4h-1，170×10-3h-1，355×10-3h-1 计算此反应的活化能及298K时药物的有效期限。
从已知的速率系数单位可以看出，该反应为一级反应，其反应物浓度与时间的关系为
在298K时，该药物的有限期限为7个月。 5．5 基元反应的速率理论简介
阿伦尼乌斯公式较好地说明了反应速率和温度的关系，并提出了活化能和指前因子两个重要的动力学参数，但它仅是一个半经验公式，无法预言反应的速率系数。但是活化能、指前园子、反应速率系数，都是化学反应速率理论需要解决的问题。这些数据的微观实质及其计算要依靠碰撞理论和过渡态理论。
5.5.1 碰撞理论
1918年路易斯(Lewis)从气体分子运动论出发，提出了简单碰撞理论(simple col11ision theory，SCT)。该理论假设气体反应中，分子都是刚性小球，必须相互碰撞才可能发生反应：但并非每次碰撞都能发生反应，许多碰撞是无效的，只能导致分子间能量的交换。只有当反应物分子的能量超过一定数值时，碰撞后才能引起化学反应。若用单位时间、单位体积内起作用的反应分子数来表尔化学反应的速率，则通过分子运动论求出单位时间、单位体积内分子碰撞的总次数Z和有效碰撞在总碰撞中所占的比例q，就可以求出反应的速率系数。 对于反应A+B一产物，根据气体分子运动论，在一定温度下，单位时间单位体积内A与B的碰撞次数为
式中V为体积，，
分别为两种分子的直径，MA，MB分
别为其摩尔质量，NA，NB分别为反应物分子的个数，nA，nB为l cm3中的分子个数。
A与B分子碰撞的激烈程度，不取决于两个分子的总动能，而是与A，B两分子在质心连线方向上的相对平动能有关。当这种相对平动能超过化学反应的临界能能)时，才能发生化学反应。化学反应不同，称为反应的话化能，L为阿伏伽德罗常数。
值不同，在碰撞理论中，把
(又称阈
根据玻耳兹曼能量分布定律，能量在Ec以上的分子数占总分子数的分数为
反应速率应等于单位体积、单位时间内的有效碰撞次数；
根据质量作用定律
真上式对照，RJ得到自碰撞理论导出的速率系数，其数值随浓度表示方法不问
而异
此式有如下重要的意义：
(1)从理论上导出了双分子反应的速率系数。
(2)此式与阿伦尼乌斯公式在形式上完全相向，但一个是临界能Ec，另一个是活化能Ea，Ea＝Ec +1/2RT。当温度不高时，E c＞＞1/2RT T，此时，Ea=Ec可以用阿伦尼乌斯公式中的话化能代替临界能，此情况己为实验所证实。