该反应的速率可以用HCl生成的速率来表示。在(2)，(3)步都有HCl分子生成，所以
速率方程中不但涉及反应物H2和cl的浓度，而且涉及活性很大的自由基C1·和H·的浓度，由于H·和C1·等中间产物十分活泼，它们只要碰上任何分子或其他的自由基都立即反应，所以在反应过程中它们的浓度极低，并且寿命很短，用一般的实验方法无法测定它们的浓度，所以虽然写出了式(a)，仍然无法知道HCl的生成速率。为了使速率公式中出现的都是实验可测的量，必须消去反应中间产物cH·和c C1·的浓度项。
由于自由基等巾间产物做活泼，浓度低、寿命又短，所以可近似的认为在反应达到稳定状态后，它们的浓度基本上不随时间而变化，即
这样处理的方法叫做稳态近似法(steady state approximation)．简称稳态法。稳态假设的重要性在于它大大简化了复杂的连续反应过程中速率方程的求解，能方便地求出中间物的稳态浓度。
根据上述H2和C12反应的历程及质量作用定律，有
由上两式，得
将式(c)，式(d)代人式(a)得
整理可得
这跟实验结果是一致的，说明链反应的机理是合理的。至于该反应的活化能Ea ，将在下节讨论。
5．3．5 决递步和平衡近似
在处理复杂化学反应的历程时，除了稳态近似法外．还有决速步和平衡近似两种方法，适当应用，可以免去解复杂的联立微分方程。使问题简单而又不致引入很大误差。 在一个连续反应中，各步反应的速率经常差别很大，其中反应速率最慢的一 步决定了总的反应动力学的特征，我们把这个最使的步骤称为决速步(rate determining step)或称为速控步(rate controlling step)。 例如反应
实验得出的速率方程为
由于反应物C6H5NH2未出现在速率方程中，故对反应速率无影响，因此该反应可能的历程是
其中(2)是总反应的速控步，因此总反应的速率方程为
中间产物的浓度cH2NO2+叫可由快速平衡反应(1)中求得
代入总反应速率公式，得
这与实验结果一致，表观速率系数中，不包括速控步以下的快反应的速率常
速k3，但包括了速控步及以前所有反应的速率系数。由于反应物C6H5NH2是出现在速控步以后的快反应中，所以它的浓度对总反应无影响，故不出现在速率方程中。
总之，在一个含有对峙反应的连续反应中，如果存在速控步，则总反应速率及表观速率系
数仅取决于速控步及它以前的平衡过程，与速控步以后的各快反应无关。另外因速控步反应很慢，假定快速平衔反应不受其影响，各正逆向反应问的平衡关系仍然存在，从而可以利用平衡常数K及反应物浓度来求出中间产物的浓度，这种处理方法称为平衡假设或平衡近似，之所以称为假设是因为在化学反应体系中，完全平衡是达不到的，是一种近似的处理方法。 5．4 反应运串与湿度的关系
温度对反应速率的影响比浓度更为显著，历史上范特霍夫(van’t Hoff)曾根据实验卓实总结出一条近似规律：温度每升高l0 K，化学反应速率大约增加2—4倍，即
如果不需要精确的数据或手边的数据资料不全，则可根据这个规律大略地估计出温度对反应速率的影响，这个规律称为范特霍夫近似规则。实验发现并不是所有的反应都符合上述近似规则，就目前所知，温度与反应速率的关系大致有如图5.4.1所表示的几种类型。
第一种类型是反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间有指数的关系，这类反应最为常见。第二种类型属于有爆炸极限的化学反应，开始时温度对化学反应速串的影响不大，当达到一定温度极限时，反应以极高的速率进行。第三种类型的反应，在温度不高的情况下，反应速率随温度增加而加速，但达到某一高度以后如再升高温度．将使反应速率下降，生物体内的反应多属于这一类型。第四种类型较为少见，当温度升高时可能引起副反应发生而复杂化。第五种类型是反常的，比较少见、温度升高，反应速率反而下降，如一氧化氮氧化成二氧化氮属于这一类型。由于第一类型最为常见，所以以下主要讨论这种类型。
5．4．1 阿伦尼乌斯公式
1889年，阿伦尼乌斯(Arrhenius)在总结了大量实验结果的基础上，提出温度与速
率系数的定量关系式
式中Ea，A是常数；若以1nk对1/T作图应得一直线．B是截距，斜率等于—Ea/R。在式(5.4.3)中的A称为指前因子(preexponential factor)，A与k有相同的量纲。对不同的反应这些常数商不同的数值，Ea具有能量的单位，称为反应的实验活化能(experimental activation energy)或阿伦尼乌斯活化能(Arrhenius activation energy)。
将式(5.4.2)对T微分，得
以上各式都称为阿伦尼乌斯公式，大量实验事实表明，该公式适用于气相、液相和复相反应，在一定温度内的酶反应也适用。
从阿伦尼乌斯公式中可以看出，在一定温度下，速率系数k值由A和Ea两个参数决定，所以在动力学的研究中，很重要的工作就是要求出反应的Ea和A值，并对其作理论解释。一般求A和Ea的方法是根据实验数据用1nk对1/T作图，从直线的斜率和截距求Ea和A。
5．4．2 活化能J a对反应速率的影响
1活化能的概念
阿伦尼乌斯对其经验式进行了解释，提出了活化分子和活化能的概念，他认为分子相互作用的首要条件是它们必须相互碰撞，但并不是所有的碰撞都能发生反应，而必须是活化分子碰撞才能引起化学反应。所谓话化分子．是指那些比一般分子高出一定能量，一次碰撞就可以引起化学反应的分子。活化分子的能量比一般分子的平均能量的超出值称为反应的活化能Ea。Ea表征了反应外了能发生有效碰撞的能量要求，ToIman曾证明：对于基元反应
式中表示能发生反应分子的平均能量，表示反应物分子的平均能量，其单
位都是J/mol。Ea是这两个统计平均能量的差值，如对一个分子而言，
就是一个具有平均能量了r的反应物分子要变成具有平均能量的活化分子必
须获得的能量，称为实验活化能或简称活化能(activation energy)。它与温度有关，但—般只在高温时才比较显著。
设某化学反应为
反应物A必须获得能量墨。变成活化状态A*，才能越过能垒变成生成物P 。同理，对逆反应P必须获得
的能量才能越过能垒变成A(参阅图5.4.2)。上述活化能与活化状态
的概念和图示，对反应速率理论的发展起了很大的作用。
对子非基元反应，Ea实际上是组成该总包反应的各基元反应活化能的特定组合。例如
该反应的总速率表示式为
己知在低温时共反应历程为