沈阳化工大学学士论文 目录
2.6.4浓盐酸滴加量对凝胶速率的影响 .................... 14 2.6.5去离子水对凝胶速率的影响 ........................ 15 2.7结构表征 .......................................... 16 2.7.1 XRD分析 ........................................ 16 2.7.2比表面积的测定 .................................. 17 2.8结果与讨论 ........................................ 19 2.8.1煅烧温度对凝胶的催化活性的影响 .................. 19 2.8.2 pH 对催化活性的影响 ............................. 20 2.8.3催化剂加入量对催化活性的影响 .................... 21 2.9本章小结 ............................................. 22 第三章 非金属掺杂光催化剂的制备及催化性能的研究 ............. 23
3.1实验药品与仪器 .................................... 23 实验仪器 .............................................. 23 3.2 非金属掺杂纳米TiO2的制备 .......................... 24 3.3掺杂TiO2催化剂活性测试 ............................ 25 3.4掺杂量对二氧化钛催化活性的影响 .................... 26 3.4.1紫外光下 ........................................ 26 3.4.2太阳光下 ........................................ 27 第四章 实验结论 ............................................. 28 致 谢 ...................................................... 29
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沈阳化工大学学士论文 第一章 绪论
第一章 绪论
1.1前言
日常生活中会经常看到一些凝胶的实例：凝胶溶液冷却后变成冻胶；豆浆是流体，加卤水后变成任意切割的豆腐；水玻璃是硅酸盐水溶液，加适量的酸后即凝胶成硅胶。上述三例体系迥异，但却有共同之处：外界条件(温度、压力、电解质或化学反应)的变化使体系由溶液或溶胶转变为一种特殊的半固体状态，即凝胶[1]。 凝胶是指小分子或高聚合物分子相互连接，搭接骨架形成空间网络结构，在网络结构的空隙间充满了液体(分散介质)。由此可见，凝胶是胶体的一种存在形式，物质的凝胶状态相当普遍。
凝胶的定义引申出两个结论。第一，凝胶与溶胶(或溶液)不同。溶胶或溶液中的小分子或大分子是独立运动单位，可以自由移动，因此具有良好的流动性。凝胶则不然，分散的小分子已经互相连接，体系失去流动性，并显示出固体的力学性质，如具有一定的弹性、强度、屈服值等。第二，凝胶和真正的固体不同，它由固液两相构成，属于胶体分散体系，其结果强度往往有限，易于遭受变化。改变条件，如温度、介质成分或外加作用力等，往往会使结构破坏，发生不可逆形变，结果产生流动。由此可见，凝胶是分散体系的一种特殊形式。
1.2有机小分子凝胶的形成机理
有机小分子凝胶是指小分子有机物在适当的有机溶剂中加热溶解，再冷却至低于凝胶一溶胶相转变温度的过程中，通过氢键、???相互作用、疏水作用、范德华力以及色散力等非共价键作用力自发地聚集。首先从某一点形成晶核，然后从晶核自组装形成棒状、纤维状、碟状聚集体等一维结构，并进一步形成三维网络结构，固定溶剂分子而形成的凝胶。许多有机小分子在溶剂中能够自我组装、聚集。例如水溶液中的表面活性剂分子的聚集，获得球状、棒状、圆盘状胶束。其聚集作用的驱动力是疏水相互作用。有机溶剂中凝胶因子的聚集、堆积过程的驱动力来源于氢键、相互作用???、疏水作用以及范德华力单独作用或共同作用、协同作用或竞争作用。由于非共价键相互作用和共价键相比要弱很多，所以有机凝胶在适当的温
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度下表现出特定的凝胶和溶胶之间的可逆转变。
1.3凝胶的制备
凝胶的制备方法通常是将凝胶因子加入到溶剂中，加热到凝胶因子完全溶解，冷却溶液到低于凝胶的相转变温度，溶液变成具有不同强度的胶状或者果冻状，表示凝胶已经形成。
1.4.1纳米二氧化钛光催化剂制备方法研究进展
物理气相沉积法( PVD) 目前PVD法多用于TiO2薄膜的制备，其中应用较多的是溅射法。溅射法是以2块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在两极间充入氩气，施加的电压为0. 3- 1. 5 kV。两极间的辉光放电使氩离子形成。在电场作用下，氩离子冲击阴极靶材表面，使靶上的TiO2蒸发出来，经惰性气体冷却凝结成纳米TiO2粉末。唐晓山等采用溅射法在玻璃衬底上制备TiO2纳米薄膜，薄膜表面TiO2粒径在30 nm 左右，颗粒大小均匀、致密。PVD 法制备纳米TiO2的过程中不伴随化学反应，所制得的纳米TiO2纯度高、粒径小、晶型结构好、分散性好；但是对设备和技术要求高， 回收率较低，成本较高。化学气相沉积法( CVD )。CVD 法是采用与PVD法相同的加热源，将含钛化合物、金属或合金原料在真空条件下或氩气、氮气等惰性气体中转化成气相，然后在底物表面进行化学反应，成核生长得到纳米粒子的过程。
激光诱导法。该法采用聚焦脉冲CO2激光辐照TiCl4 + O2 体系，制得非晶态纳米TiO2。M.Gru jic- Brojcin等[1]以异丙基醇钛作前驱体，经载气乙烯通入反应器中， 用脉冲CO2激光器辐照， 与氧气充分混合反应得到TiO2粉末，500摄氏度下煅烧4 h后得到锐钛矿型粉体。激光诱导法制备的纳米TiO2粉末具有粒子大小可控、无团聚、粒径分布均匀、表面活性好等特点，并容易制备出非晶态或晶态的纳米微粒；缺点是产率较低、原材料消耗大、激光利用率低、反应必须在低压环境下进行、制备装置复杂。
扩散火焰法。该法以TiCl4、醇钛盐、O2和燃料气体(H2，CH4等)等为原料， 将前驱体导入扩散火焰反应器内，燃料气体由烧嘴喷入空气中，借助扩散互相混合而燃烧， 过程中发生气相水解、氧化等反应，经成核、晶核生长、晶型转化等步骤制得纳米TiO2。刘秀红等[2]以TiCl4为前躯体，利用自制的扩散火焰燃烧反应器，通过调节TiCl4进料浓度和中心环氧气含量，分别制得了粒径为9. 4- 15. 5 nm和11 nm可控的TiO2纳米
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微粒。扩散火焰法制得的纳米TiO2纯度高、粒径小、表面活性大、分散性好、团聚程度较小，且制备过程较短，自动化程度高；缺点是反应温度高、设备材质要求严格、工艺参数精度要求高、产品成本高。
热等离子体法。在Ar， H2或N2等离子体的高温射流中存在着大量的高活性原子、离子或分子，它们高速到达前驱体表面， 使其熔融、气化、反应， 然后成核、生长， 最后利用等离子体高温区与周围环境巨大的温度梯度， 经急速冷却后收集得到纯度较高的纳米颗粒。目前应用较多的热等离子体制备TiO2的方法为电弧等离子体法、射频等离子体法和微波等离子体法。热等离子体法制得的粉末纯度较高、粒度较细、粒径分布窄； 但存在处理量小、工程放大困难等不足。
钛醇盐气相水解法(气溶胶法)[3]。该法以氦气、氮气或空气作载体，将钛醇盐Ti(OR)4气化成蒸气或经过喷嘴雾化成小的液滴，然后和水蒸气分别导入反应器的反应区，在有效区域内进行瞬间混合和快速水解；通过改变各种蒸气的流速、浓度、物质的量比以及反应温度来调节和控制TiO2的形状和粒径。钛醇盐气相水解法制备的纳米TiO2微粒具有纯度高、比表面积大、分散性好等优点。但该方法所需的原料钛醇盐较贵，生产成本高。
气相氧化法。该法分为TiCl4气相氧化法和钛醇盐气相氧化法。TiCl4气相氧化法以TiCl4为原料，以N2或Ar2为载气，以O2为氧源，在高温条件下( 900- 1400)使TiCl4和O2反应生成纳米TiO2；钛醇盐气相氧化法以钛酸异丙醇酯( TT/IP)为反应前驱体， 以空气为载气，携带着TT/IP蒸气由内管进入反应区，甲烷和氧气作为燃料进入火焰区， 经燃烧产生的能量用来预热空气和TT/IP，并控制反应区的温度，制得纳米TiO2。气相氧化法的优点是自动化程度高，可以制备出优质的TiO2粉体，缺点是TiO2粒子遇冷结疤的问题较难解决，对设备要求高，技术难度大，在生产过程中排出有害气体Cl2， 对环境污染严重。
TiCl4气相氢氧火焰法。将TiCl4气体通入氢氧火焰中， 气相水解生成纳米TiO2
粒子。采用该法制得的纳米TiO2粒子晶型为锐钛矿和金红石的混合型， 产品纯度高， 分散性好，但该法对温度要求高，同时反应生成的氯化氢对反应器有一定的腐蚀。H. D. Jang等[4]对该法进行了改进， 将TiCl4气体和氩气导入氢氧火焰中， 高温分解合成纳米TiO2。改进后的方法有效降低了HCl的浓度， 减轻了对反应器的腐蚀。
钛醇盐气相热解法。该法以钛醇盐为原料，经加热气化，用氮气、氦气或氧气作
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载气把钛醇盐蒸气经预热后导入热分解炉，进行热分解反应。P. P.Ahonen等[5]将TT/IP导入垂直气相反应器进行热解反应。研究表明，在900 - 1200 摄氏度时有面状颗粒出现，所得的纳米TiO2主要为锐钛矿型，600 摄氏度以上为单晶，1200 摄氏度时有少量金红石型出现。钛醇盐气相热解法可实现连续生产，反应速度快，所得的TiO2为无定形粒子，分散性好、表面活性大；但纳米粒子的收集及存放比较困难。
水解法，水解法是将TiCl4溶液稀释到一定浓度，再加入少量稀硫酸溶液作为添加剂以抑制TiCl4溶液的水解，然后在磁力搅拌条件下沸腾回流，可得到锐钛矿型纳米TiO2。张青红等用TiCl4为原料，在冰水浴条件下将其溶液溶于蒸馏水或硫酸铵水溶液，在不同的温度下恒温水解1 h，然后用1：5的稀氨水中和至pH约为7，得到的粉体经水洗、醇洗后，110 摄氏度下烘干，制得纳米TiO2粉体。
乳液法是在表面活性剂作用下使两种互不相溶的溶剂形成一个均匀的乳液， 经反应可得到无定型的TiO2，再经煅烧、晶化得到TiO2纳米晶。K. D.K im 等[6]以钛酸丁酯、氨水为原料，以NP- 5/环己烷/水相组成W /O 微乳液体系，成功制备了纳米TiO2。微乳液法具有无需加热、操作简单、粒径可控、粒径分布范围窄、粒子分散性好、易于实现高纯化等特点。但是，由于使用了大量的表面活性剂，很难从获得粒子的表面除去这些有机物。
溶胶- 凝胶法； 溶胶- 凝胶法是液相合成制备纳米TiO2 的典型方法。该法通常以含钛无机盐或钛醇盐为原料，将其溶于有机溶剂中形成均相溶液，添加无机酸或有机酸作水解抑制剂，经水解缩聚后形成溶胶，经陈化转变为凝胶，湿凝胶经干燥除去残余水分、有机溶剂后得到干凝胶，再经煅烧、研磨得到纳米TiO2颗粒。溶胶- 凝胶法的关键是要选择好钛醇盐品种和抑制剂种类，并控制好钛醇盐浓度、水醇盐摩尔比、有机溶剂量、搅拌速度、加料方式和速度等参数。近年来不少研究者尝试对传统溶胶-凝胶工艺进行改进以制备更高性能的纳米TiO2。溶胶- 凝胶法制备纳米TiO2纯度高、粒径小、分布均匀、分散性好、煅烧温度低、反应易控制、副反应少、工艺操作简单；但由于要以钛醇盐为原料，又要加入大量的有机试剂，因此成本高，同时有机试剂不易逸出，干燥、烧结过程易产生碳污染。
水热法是在高压釜中采用水溶液作为反应介质，高温、高压的反应环境中，使通常难溶或不溶物质溶解并且重结晶得到纳米TiO2。Peng Tianyou等[7]以十六烷基三甲基溴化铵( CTAB )为模板剂，Ti(SO4)2为前驱体，将CTAB /Ti(SO4)2 /水的混合液充分
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