沈阳化工大学学士论文 第二章 二氧化钛的合成及掺杂硫的合成
图2.3浓盐酸滴加量对凝胶速率的影响
Fig. 2.3 The amount of concentrated hydrochloric acid dropping rate of the gel
2.6.5去离子水对凝胶速率的影响
在其它条件不变的情况下，考察去离子水对溶胶体系的影响，实验结果如图2.4所示。钛酸丁酯与水发生了水解、缩聚反应，其 3 个反应几乎是同时发生的，独立地描述水解反应或缩聚反应是不可能的，因此要同时考虑这 3 个反应。从这 3个反应来看，水作为反应物之一，其加入量对钛醇盐的水解缩聚反应影响很大，是溶胶2凝胶过程的一个关键性参数。实验表明，水的加入量对溶胶的粘度、溶胶向凝胶的转变以及胶凝化的作用时间均有影响[16]。由图知，当加水量为 4mL 时，胶凝时间最短，反应生成的溶胶最不稳定。加水量为4 mL 是钛酸丁酯水解反应的化学计量点，以此为分界点，加水量对钛酸丁酯水解缩聚反应的影响可分为2 种情况:当加水量小于4 mL 时，此时加水量少，醇盐分子被水解的烷氧基团OBu少，即水解形成的 OH 基团少，因为无论脱水缩聚或脱醇缩聚都要通过OH 基，所以这种
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部分水解的醇盐分子之间的缩聚易于形成低交联度的产物，溶胶粘度较低。随加水量的增加，缩聚产物的聚合度和交联度都增大，溶胶的粘度也随之增大，因此胶凝时间迅速缩短；当加水量大于4mL时，加入的水量已大于水解所需的化学计量加水量为4mL ，随着加水量的增加，过多的水冲淡了溶胶的浓度，使粘度降低，胶凝时间延长。
图2.4去离子水对凝胶速率的影响
Fig. 2.4 Deionized water on the rate of gel
2.7结构表征
2.7.1 XRD分析
纳米二氧化钛有四种形态：无定型，板钛矿型，锐钛矿型和金红石型。其中无定型和板钛矿型纳米 没有光催化活性 锐钛矿型催化活性最高。金红石型纳米 TiO2有较低的催化活性 锐钛矿型纳米 晶格中含有较多的缺陷和错位从而产生较多的氧空位来捕获电子而金红石型纳米 具有较好的晶化态缺陷少光生电子和空穴容易复合催化活性受到影响。有关材料表明 由无定形向锐钛矿相转变的相变温度发生在400℃.当煅烧至400℃，在 XRD图上开始出现锐钛矿相的 TiO2的特征峰 ，但峰较宽 ，并包含有包峰存在。该结果说明开始有锐钛矿相的 TiO2的生成 ，但仍有部分 TiO2以无定型态存在[17]。
在500 ℃的较低温度下 ，已经可以形成锐钛矿型 TiO2 ，随着温度上升到
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600℃已有少量的金红石型，晶型发生了由锐钛矿型向金红石型的转变 TiO2产生；当温度上升到700 ℃时 ，金红石型 TiO2 的含量进一步增加并超过锐钛矿型 TiO2的含量
图2.5 XRD分析 Fig. 2.5 XRD Analysis
XRD用于表征和分析TiO2样品的相结构的转变和晶粒大小。图2.5给出了500 ℃下煅烧的 TiO2的XRD图以及锐钛矿相和金红石相的标准图 ，将产物的XRD图与 TiO2的标准图谱对照得知 ，所得产物主要为锐钛矿相。其衍射峰相当尖锐 ，说明结晶性良好，光催化性能好，且图中无其它杂质相的峰位存在图中 2θ= 25. 3°、37. 8°、48. 0°、53. 9°、55. 1°处出现了锐钛矿的特征峰 ，峰形有一定程度的宽化 ，说明颗粒尺寸比较细微。说明500℃煅烧后所得到的二氧化钛晶型是纯锐钛矿型。锐钛矿型的TiO2在紫外光区具有较好的光吸收性能 具有较高的光催化活性，所以凝胶煅烧时的温度过高或过低均不利于产物的光催化剂活性实验得出最佳的煅烧温度为500℃。
2.7.2比表面积的测定
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对于催化剂来讲，其晶粒尺寸越小，其比表面积就越大，吸附有机物的能力就越强，相应的发生光催化反应的接触面积就越大，同时在溶液中分散性也越好，位质量粒子越多，单位吸附效率就越高，因此体系的反应速率和效率就越大。
图2.6比表面积的测定
Fig. 2.6 Determination of specific surface area
另外，粒径越小，电子和空穴的简单复合几率就小，光催化活性也就好。因此，与较大的体相的Ti纳米级别的TiO2子有更高的光催化氧化还原能力，这也使得在这方面有大量的研究。这其中的主要原因是，纳米级别的半导体粒子，其粒径通常会小于空间电荷层的厚度，电子从体相向表面扩散的时间会随粒径的减小而缩短，电子与空穴的复合几率就减小了。但也不是一味的减小就行，因为随着粒径的减小，结晶度也会有所下降，导致表面会有晶格缺陷产生，这些晶格缺陷会成为光生电子和空穴的复合中心，反而导致其复合速率加快，光催化活性降低。因此，需要在大表面积和高结晶度之间找到适当的平衡，才能提高半导体光催化剂的催化活性。
表面积测定在 MicromeriticsASAP 2020型比表面积及孔径分析仪上进行。样品经300℃，101.325pa下预处理 -196℃低温氮气吸附，BET法动力学计算。实验中合成的二氧化钛催化剂的粒径小，分散性好，比表面积较大，这样，催化剂的光催化活性好。
本实验二氧化钛的BET比表面积：45.043 m２／ｇ。
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2.8结果与讨论
2.8.1煅烧温度对凝胶的催化活性的影响
固定其他条件不变，改变煅烧温度。考查不同煅烧温度下二氧化钛的催化性能。
图2.7温度的影响 Fig. 2.7 Temperature effects
煅烧可以使催化剂从钝态变为活泼态，即钝态催化剂经过适当温度焙烧便可具有催化活性，煅烧温度是催化剂具有良好活性的关键。煅烧温度过低催化剂达不到活化的目的 ，而煅烧温度过高又会造成催化剂的烧结使催化活性下降。煅烧温度还直接决定着制备出的二氧化钛的晶型。不同的文献对最佳煅烧温度的叙述不同一般，400℃时开始形成催化性能最好的锐钛型TiO2。温度更高时则开始向催化性能较差的金红石型，TiO2转变当温度达到600℃以上，则完全转化为金红石型TiO2，而金红石型TiO2含量升高时其催化活性降低。最上面的曲线是煅烧温度在500℃，中间曲线是煅烧温度在400℃，最下面曲线是煅烧温度在600℃。
从图中可以看出，在紫外光下，煅烧温度对催化剂对亚甲基蓝溶液的降解率有很大影响，在相同的光照时间下，500℃煅烧得到的催化剂降解效果最好，本实验选用的煅烧温度为500℃。
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