沈阳化工大学学士论文 第二章 二氧化钛的合成及掺杂硫的合成
第二章 二氧化钛的合成及掺杂硫的合成
本文采用溶胶-凝胶法，考察制备过程中各种因素对二氧化钛结构和光催化性能的影响，找到关键的影响因素，制备得到二氧化钛。
2.1 实验药品与仪器
2.1.1 实验试剂
实验所用主要试剂如表2.1所示：
表2.1实验试剂
Table. 2.1 The agents of experiment
药品名称 钛酸四正丁酯 无水乙醇(99.9%)
氢氧化钠 浓硝酸 冰乙酸 浓盐酸 亚甲基蓝
纯度 化学纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 生物染色剂
药品产地
国药集团化学试剂有限公司 天津市福晨化学试剂厂 国药集团化学试剂有限公司
沈阳化学试剂厂 沈阳化学试剂厂 沈阳化学试剂厂 国药集团化学试剂有限公司
2.1.2 实验仪器
表2.2 主要实验仪器
Table 2.2 The main experimental apparatus
仪 器 名 称 721型分光光度计 8000型离心沉淀器 MY-79-1磁力搅拌器
玛瑙研钵 电子天平 紫外灯
规 格 及 个 数
1台 1台 4台 1个 1台 1个
生 产 厂 家
上海精密科学仪器有限公司 上海安亭科学仪器厂 山东鄄城科教仪器厂
上海精密科学仪器有限公司
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移液管 量筒 烧杯
10mL 1个1mL1个 5mL 10mL 50mL各一个 100mL 7个 mL 6个
2.2溶胶-凝胶的形成原理
溶胶-凝胶法是以溶胶和凝胶的生成为基础的，典型的反应式为: -M-OR+H2O-M-OH +ROH水解反应 -M-OH+RO-M-M-O-M-+ROH失醇缩聚 -M-OH+OH-M-M-O-M-+H2O失水缩聚
上述反应是以金属醇盐-M-OR（M=Na，Mg，Si，Ti，Ba，B等，R=—CH3，-C2H5，-C3H7，-C4H9）等烷基为原料，在有机溶液中进行水解、缩聚反应，使溶液经溶胶-凝胶化过程得到凝胶。水解反应发生的速率极快，且一旦发生 ，失醇和失水缩聚反应会相继进行 ，因此，在实验中通过添加抑制剂来延缓水解和缩聚反应的速率。
2.3合成线路
在本实验中，我们以钛酸四丁酯为前驱物，无水乙醇为溶剂，冰乙酸为抑制剂，用溶胶-凝胶法制备TiO2溶胶。
1．将一定量的去离子水、1/3的无水乙醇混合配成A溶液。
2．将一定量的钛酸四丁酯和冰乙酸，在快速搅拌下缓慢加入2/3的无水乙醇中，配成B液。
3．在快速搅拌下，将A溶液缓缓滴入B溶液，得到均匀透明溶液，待凝胶形成后，停止搅拌，在空气中放置、陈化12h以上。
4．在80℃的恒温条件下对凝胶进行干燥2h，得到黄色晶体。
5．将晶体研磨后得到白色粉末，放入马弗炉中，高温煅烧一定时间，得到白色的 TiO2粉体。
2.4光催化剂的制备
采用溶胶-凝胶法制备二氧化钛纳米光催化剂。首先将一定量的表面活性剂溶
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于30mL的乙醇溶液中，磁力搅拌使之完全溶解，形成A液，并用浓硝酸与2M NaOH调节pH值；准确称取10 mL钛酸四正丁酯[(TiOC4H9)4]、10 mL乙醇、5 mL冰乙酸，形成B液；在搅拌下将B液加到A液中；半小时后，将定量1：1乙醇水溶液缓慢滴加至溶液中，继续搅拌以形成均匀的透明溶胶，将溶胶倒入培养皿中，通风处室温陈化12h，形成凝胶；将凝胶80℃于烘箱中直至烘干为止，得黄色颗粒状物质；再将此颗粒物质置于管式炉中在不同温度下分段焙烧，自然冷却到室温，及得到制备的介孔TiO2光催化剂。
2.5光催化剂活性测试
本实验的目的是为了考察光吸收情况和催化活性。采用25w的紫外灯作为光源，进行光催化活性实验。然后采用太阳光进行试验，验证掺杂效果。
为了考察制备光催化剂的催化活性，我们采用25w的紫外灯作为光催化降解亚甲基蓝的光源，并在太阳光下进行对比试验。在体积为100 mL，浓度为10 mg/L的亚甲基蓝溶液中加入0.1g光催化剂，先在黑暗条件下磁力搅拌30min，使其完全分散并达到吸附分析。然后用紫外灯进行照射，隔10min取一定量的反应悬浮液，离心分离取上清液用分光光度计测定降解液在最大吸收波长处的吸光度A。根据标准工作曲线计算反应一定时间后亚甲基蓝的去除率α:
α=C0-CtA-A?100??或 α=0t?100? C0A02.6影响成胶的因素
实验中为了得到最佳实验条件，我们采用单因素实验。实验采用溶胶-凝胶法制备TiO2粉体，初步制定各主要原料用量比约为是：
钛酸四丁酯:无水乙醇:去离子水:冰乙酸V：V：V：V = 10∶40∶4∶2。实验设计不考虑各因素之间的相互作用，固定钛酸四丁酯的量10mL不变，在此基础上分别调节各原料的用量，通过对凝胶时间及催化性能的检测得出最佳实验条件。
2.6.1温度对溶胶速率的影响
在其它条件不变的情况下，考察反应温度对溶胶体系的影响，可以得出凝胶温
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度越高，凝胶的时间就会越短。这是因为:温度越高，水解、缩聚反应速率越快，缩聚产物碰撞更加频繁，粒子团聚生长的几率就越大，反应越不容易控制，从而大大缩短了凝胶的时间。此外，温度越高，溶剂挥发越快，缩聚所得的聚合物浓度也增大，故极大地缩短了凝胶时间。为了加速反应，提高凝胶温度是必要的，但温度太高，反应难以控制。实验中发现，当温度升高到40 ℃以后时，溶胶开始不稳定，并且极易发生沉淀和聚沉。实验室选用的最佳温度为25℃。
2.6.2冰乙醇加入量对凝胶速率的影响
固定其它因素不变，考察溶剂用量对溶胶体系的影响，实验结果如2.1图所示。无水乙醇虽然不直接参与钛酸四丁酯的水解缩聚反应，但作为溶剂，起着溶解和分散的作用，乙醇在体系中形成溶剂“笼效应”的包覆层，阻碍反应分子之间的相互碰单体 TiOBuOH 相互接近的程度变小，交联成链的可能性也随之变小。乙醇也在 TiO2 溶胶粒子周围组成“溶剂笼”，阻碍溶胶粒子的聚集和生长，以及凝胶团簇之间的键合，因而胶凝时间延长。过多的乙醇不但冲稀了钛醇盐的浓度，也减小了缩聚产物的碰撞几率，必然对缩聚反应不利。
图2.1无水乙醇对凝胶时间的影响 Fig. 2.1 Ethanol effect on gel time
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2.6.3乙酸加入量对凝胶速率的影响
固定其它因素不变，考察冰乙酸用量对溶胶体系的影响，实验结果如图2.2所示。抑制剂冰乙酸的加入能缓解钛醇盐的剧烈水解，抑制沉淀的生成，使反应速度平衡、缓慢，凝胶时间增加。
图2.2乙酸加入量对溶胶速率的影响 Fig. 2.2 Acid addition on gel time of sol
2.6.4浓盐酸滴加量对凝胶速率的影响
固定其它因素不变，考察浓盐酸用量对溶胶体系的影响，实验结果如图2.3所示。盐酸在钛酸丁酯的水解缩聚反应过程中起到催化反应和稳定溶胶的作用。溶胶是由于静电的相互作用而形成的，向水解缩聚体系中加入胶溶剂 这里指盐酸 时，H 吸附在水解缩聚产物的表面，反应离子在液相中重新分布从而在粒子表面形成双电层，双电层的存在使粒子间产生相互排斥作用。当排斥力大于粒子间的吸引力时，聚集的粒子分散成小粒子形成溶胶。
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