沈阳化工大学学士论文 第一章 绪论
搅拌30min，混合均匀后于室温下陈化12 h后转至高压釜中，在100 摄氏度下水热处理72 h，得到TiO2粉末，冷却至室温。经离心分离、水和乙醇的清洗以及120 摄氏度下干燥过夜后得到纳米TiO2 颗粒。水热法能直接制得结晶良好且纯度高的粉体，不需经高温灼烧处理，避免了粉体的硬团聚， 而且通过改变工艺条件，可实现对粉体粒径、晶型等特性的控制；然而水热法是高温、高压下的反应，对设备要求高、操作复杂、能耗较大，因而成本偏高。
喷雾热分解法制备TiO2薄膜多采用有机钛化合物为原料，一般采用乙醇溶液为前驱体溶液，通过雾化器对溶液进行雾化，以恒定的速率喷涂到加热的基片上。武光明等以钛酸丁酯为原料， 无水乙醇和乙酰丙酮为溶液，硝酸为稳定剂，采用喷雾热分解法制备锐钛矿相纳米TiO2薄膜，其表面TiO2为球形颗粒，粒径约为20nm，分布比较均匀， 样品光催化的效率较高，具有良好的光催化活性。喷雾热分解的优点是仪器设备相对简单，不需要真空系统，具有较高的沉积速率，且容易控制薄膜的组成，得到的薄膜的微粒粒径分布均匀。
沉淀法一般以四氯化钛、硫酸氧钛、硫酸钛为原料，先制成可溶性盐溶液，再加入沉淀剂，一定温度下水解形成不溶性的水和氧化物或氢氧化物沉淀，经抽滤、洗涤、烘干、焙烧得纳米TiO2 粒子。直接沉淀法得到沉淀物一般为胶状物，洗涤、过滤比较困难，且产品易引入杂质，现在已很少使用；均匀沉淀法是选择一种在溶液中能缓慢、均匀地释放出构晶离子的沉淀剂，使其逐渐生成无定形Ti(OH)4沉淀，避免杂质共沉淀，得到的TiO2 粒子颗粒均匀、致密，粒径分布窄。雷闫盈等以TiOSO4为原料， 以尿素为沉淀剂，制得的纳米TiO2 粒径在30- 80 nm。
超声波化学合成法是近几年发展起来的一种制备纳米TiO2 的新方法[8]。在纳米TiO2的制备中， 超声波可以有效地促进固体新相的生成，控制颗粒的尺寸和分布， 产物粒径小且分布均匀，不易发生团聚，比表面积大。与常规方法所合成的材料相比， 超声法制备的纳米TiO2 在光学、磁学、催化等方面具有一些优异的性能。国伟林等[9]在超声波作用下以钛酸四丁酯为原料，在液相中直接合成锐钛矿相纳米TiO2，其纳米晶粒为短柱状，宽约5nm， 长约9nm， 粒径分布范围较窄且单分散性好； 在以TiCl4为原料时，可得到金红石型纳米TiO2，其粒子为长柱状，宽约3nm，长约12nm，且粒子之间相互取向连生形成羽状的枝蔓晶。
离子液体化学合成法，离子液体是指在室温或近室温下完全由阴、阳离子组成的
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液体，一般由特定的、体积相对较大的、结构不对称的有机阳离子和体积相对较小的无机阴离子组成。最常用的离子液体是咪唑盐、吡啶盐、烷基铵盐、烷基磷酸盐等。Ding Kunlun等[10]以异丙醇钛为前驱体、离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为介质，通过微波加热，在20 min内即得到了尺寸、形貌可控的锐钛矿TiO2纳米晶体。李丽等[11]以钛酸丁酯为原料，在离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐)、水和无水乙醇所组成的混合溶剂中采用溶胶- 凝胶法及微波干燥制备了硫掺杂纳米TiO2光催化剂。
机械研磨法也称球磨法，依靠机械力的作用对固体材料进行研磨粉碎制得产品。该法工艺简单、成本低、产率高，可大批量生产。早期的固相法存在难制出1nm 以下超细粉体、过程中易引入杂质等缺点； 近年来随着机械工艺的改进，采样高能球磨法可制备出超细TiO2。A. Gajovic等[12]采用行星式高能球磨机以99% (质量分数)锐钛矿的TiO2作为原料，制备了混合相纳米TiO2晶体。
室温固相合成法是将固体反应物研磨后直接混合，在机械作用下发生化学反应， 进而制得纳米颗粒。该方法具有工艺简单、产率高、反应条件易控制、颗粒稳定性好等优点，已成为近年来合成纳米材料的一种新方法。章金兵等[13]以TiOSO4 ，2H2O和Na2C2O4为原料，用室温固相法首先合成出前驱体草酸氧钛，然后在500摄氏度下热分解2 h，经纯化后得到纳米TiO2。该纳米TiO2为锐钛矿型结构，平均粒径为25nm，粒径分布比较集中。
本文采用溶胶-凝胶法溶胶- 凝胶法是液相合成制备纳米TiO2 的典型方法。该法通常以含钛无机盐或钛醇盐为原料，将其溶于有机溶剂中形成均相溶液，添加无机酸或有机酸作水解抑制剂，经水解缩聚后形成溶胶， 经陈化转变为凝胶，湿凝胶经干燥除去残余水分、有机溶剂后得到干凝胶， 再经煅烧、研磨得到纳米TiO2颗粒。溶胶- 凝胶法的关键是要选择好钛醇盐品种和抑制剂种类， 并控制好钛醇盐浓度、水醇盐摩尔比、有机溶剂量、搅拌速度、加料方式和速度等参数。近年来不少研究者尝试对传统溶胶-凝胶工艺进行改进以制备更高性能的纳米TiO2。溶胶- 凝胶法制备纳米TiO2纯度高、粒径小、分布均匀、分散性好、煅烧温度低、反应易控制、副反应少、工艺操作简单；但由于要以钛醇盐为原料， 又要加入大量的有机试剂， 因此成本高， 同时有机试剂不易逸出，干燥、烧结过程易产生碳污染。
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展望：
制备纳米TiO2的方法很多，而且各有其优缺点。气相法所得TiO2的粒度小、晶型结构和活性好、纯度高，但该法对设备和技术要求高，且回收率低；液相法原料价格低、来源广、易操作、设备简单，制备出的纳米TiO2具有粒子团聚少、化学活性高，粒径分布窄、形貌均一等特性，具有工业化的开发前景；固相法制备工艺简单，操作易行，但所得TiO2粒径分布较宽，催化活性低，该制备方法近几年逐渐被淘汰。目前制备纳米TiO2的方法大多停留在实验室阶段，一些小批量工业化生产的工艺尚不能有效解决纳米粒子团聚的问题。因此，今后在寻找成本低、污染小、操作简单、所得粉体粒径分布窄、分散度高的工艺和有效的表面活性剂解决团聚的同时，还应对现有的合成工艺进行改进。同时，进一步深入研究纳米粉末微观结构，研究影响纳米TiO2合成过程中颗粒成核生长情况和成品性能优劣的参数，以便研发具有经济实用价值的工艺装置和工艺条件，从而加快纳米TiO2工业化生产。
1.4.2 TiO2 的掺杂改性
由于TiO2只有在紫外光激发下才能引发光催化反应 ，为了引发TiO2在太阳光下的自由基反应，提高太阳光的利用效率，可通过对其进行掺杂以拓展TiO2的响应光谱范围[13]。对TiO2进行掺杂的元素常用的有贵金属元素、过渡金属元素、稀土元素、非金属元素，以及采用两种或两种以上的元素进行共掺杂等。本文中只讨论非金属硫的掺杂。
研究表明，采用金属元素掺杂会导致TiO2 热稳定性下降。采用非金属元素如 N、S、F、C等掺杂可提高TiO2在可见光下的光催化效率，对有机物有良好的光催化降解能力。Fang等[14]合成了N - TiO2，结果表明，由于N 的掺杂，TiO2的带隙能降低，在可见光下具有高的光催化活性。Robert Kun等[15]研究表明，采用N 掺杂TiO2在可见光照射下比没有N 掺杂的TiO2具有更高的光催化活性。Yu等合成了F掺杂的TiO2。实验结果表明，由于F的掺杂，可以在低温下阻止金红石晶型TiO2的形成，在高温下阻止锐钛矿晶型TiO2向金红石晶型TiO2转变，使得制备出来的TiO2为纯的锐钛矿晶型。Dong等采用一步水热法合成C掺杂的TiO2。实验结果表明，由于C的掺杂，所制得的催化剂在可见光下具有更高的催化性能。
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1.4.3 TiO2的实际应用及前景
自从A. Fujishima 等[15]首次利用TiO2光催化分解水以来， 光催化剂已成为材料领域研究的热点之一，在催化、净化等领域具有潜在的应用价值。以TiO2为代表的光催化剂， 仅能吸收太阳光谱中的紫外光，太阳能利用率低，粒径较小，且其在制备和回收过程中易于团聚， 从而影响光催化技术的实际应用。将光催化剂负载到载体上是解决以上问题的有效方法，光催化剂载体成为制约其发展的重要因素。常用催化剂载体有活性炭、黏土、氧化硅、空心陶瓷球、海砂和层状石墨等，但这些负载了光催化剂载体的光催化剂的活性一般低于单一光催化剂的活性，使其应用受到局限。因而，近年来一些研究者把目光投向有序介孔材料， 使其在光催化方面的应用成为研究热点。但目前这方面的报道较少，笔者拟对二氧化钛在光催化中的应用进行综述，以期为该方法实用化、产业化提供有益的帮助。对有机污染物的净化二氧化钛光催化剂降解有机污染物被认为是有效的处理方法之一。在常温常压下，其能够将许多用其他方法难以降解的有机污染物（染料、卤代物、酚类、表面活性剂、含氮有机物、烃类、羧酸、有机磷杀虫剂等）快速氧化为CO2和H2O 等无害物质，此方法处理有机污染物是近年来国内外研究的热点之一。对无机物的净化工业废水中的无机污染物主要包括重金属离子和部分阴离子，研究发现，二氧化钛光催化剂对此类污染物也有较好的光催化降解效果。
二氧化钛催化剂是环境友好的无机材料，其应用是具有广阔前景的新型净化技术，它还具有无毒、操作简便、低能耗、能够循环使用，不会产生二次污染等优点。特别是对一些难降解的有机污染物去除效果明显尤于其他方法，光催化降解后的产物为对环境无污染的小分子无机物或者可以回收利用的重金属。二氧化钛本身具有较好的物理化学性能和结构特点，具备载体、催化剂、吸附剂等多重作用，而且可以对负载的光催化剂进行修饰。然而二氧化钛光催化剂的技术主要停留在实验室研究阶段，制备技术与大规模工业化生产还存在一定的差距。限制原因如下：
（1）二氧化钛光催化剂的光催化活性受多种因素影响，需要将各因素进行优化，才能发挥其高的光催化活性。
（2）需要对二氧化钛光催化剂进行修饰，使之光响应波长红移至可见光区，能够直接利用太阳光辐射。
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（3）二氧化钛光催化剂的反应机理和反应动力学需要进一步的研究。对于二氧化钛光催化剂技术存在的以上问题仍需进一步研究，可以预见，随着对二氧化钛光催化剂技术研究的不断完善， 各种限制因素将逐步解决，该技术将应用于生产生活中，改善人类的生存环境。
1.4.4本课题的目的与研究内容
以钛酸正丁酯为前驱物，以冰乙酸为抑制剂，无水乙醇为溶剂，采用溶胶-凝胶法制备TiO2溶胶，并且在实验过程中研究各种因素。例如无水乙醇的加入量，抑制剂的加入量，浓盐酸的加入量，去离子水的加入量及反应温度对凝胶速率的影响。以亚甲基蓝作为目标降解物，用掺杂不同比例的非金属硫的TiO2催化剂进行降解反应，通过降解率的计算公式计算出降解率，进而确定最佳的掺杂比，并与纯的二氧化钛催化剂做比较。
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