第一部分 腐蚀原理
一、 均匀腐蚀速度
1-1. 根据表1-1中所列数据分别计算碳钢和铝两种材料在试验介质中的失重腐蚀速度V- 和年腐蚀深度Vp，并进行比较，说明两种腐蚀速度表示方法的差别。
表1-1 碳钢和铝在硝酸中的腐蚀试验数据 试 验 介 质 试样材料 矩形薄板试样尺寸(mm) 腐蚀前重W0(g) 浸泡时间t (hr) 腐蚀后重W1(g) 30% HNO3，25?C 碳 钢 20?40?3 18.7153 45 18.6739 铝 30?40?5 16.1820 45 16.1347 1-2. 奥氏体不锈钢和铝是硝酸工业中使用很多的材料。根据表1-2中的数据，分别计算不锈钢和铝在两种硝酸溶液中的腐蚀速度Vp，并分析所得结果，比较两种材料的耐蚀性能。
表1-2 不锈钢和铝在硝酸中的腐蚀试验数据 试验介质 试样材料 圆形薄板试样尺寸(mm) 腐蚀前重W0(g) 浸泡时间t (tr) 腐蚀后重W1(g) 20%HNO3, 25?C 不锈钢 ?30?4 22.3367 400 22.2743 铝 ?40?5 16.9646 20 16.9151 98%HNO3, 85?C 不锈钢 ?30?4 22.3367 2 22.2906 铝 ?40?5 16.9646 40 16.9250 1-3. 已知 锌氧化生成的表面膜组成为ZnO，根据表1-3中所列的数据计算不同试验时间所得到的平均腐蚀速度Vp，画出Vp随时间变化的曲线。所得结果说明了什么？
表1-3 锌在400?C的氧化试验数据 试验时间 (hr) 试样增重 (mg /cm2) 10 0.32 20 0.45 40 0.57 60 0.64 80 0.68 120 0.76 160 0.81 1-4. 镁在0.5mol/L NaCl 溶液中浸泡100小时，共放出氢气330cm3。 1- 1
rociFn?A?V试验温度25?C，压力760mmHg；试样尺寸为20?20?0.5(mm)的薄板。计算镁试样的失重腐蚀速度Vp。（在25?C时水的饱和蒸汽压为23.8mmHg）
1-5. 表面积20cm2的铜试样在700?C的氧气中氧化2小时，消耗了13.6cm3的氧气(在25?C，1atm下进行测量)。求铜试样的腐蚀速度Vp。已知腐蚀产物是Cu2O。
1-6. 表面积4cm2的铁试样，浸泡在5%盐酸溶液中，测出腐蚀电流为 Icor = 55mA。计算铁试样的腐蚀速度V- 和Vp。
1-7. 铝试样的表面积15cm2，初重为16.9560g，浸在70%硝酸中经过100小时。试验后除去腐蚀产物，重量减少为16.9052g。另外，用电化学方法测得的平均腐蚀电流等于1.65mA。如果以失重法求出的腐蚀速度为标准，计算电化学方法测得的腐蚀速度的误差是多少？
1-8. 由Faraday定律可得腐蚀电流密度icor与失重腐蚀速度V- 之间的关系式
而V- 和Vp的换算关系为
Vp?8.76Vd?
icor、V- 和Vp的单位分别为A/m2、g/m2?hr、mm/y；金属密度d单位用g/cm3。
上两式可简写为 Vp = k icor
对铁、铝、锌、镍、铜、铅的腐蚀，分别求换算系数k的数值。
二、 腐蚀倾向
例1-1. 计算甘汞电极的平衡电位(25?C) 解：甘汞电极的电极反应 2Hg + 2Cl- = Hg2Cl2 + 2e 可分解为两个反应
2Hg = Hg22+ + 2e (1) Hg22+ + 2Cl- = Hg2Cl2 (2) (1) 式的平衡电位由Nernst公式计算 1-2
Ee?E0?0.02955lgaHg
2?2其标准电位 E0??Hg02?2?2?Hg2F0??0.789(V)
2?96494152190 由(2)式得反应平衡常数
lgk??(?Hg2Cl2??Hg2??2?Cl?)200
?10048357032.303RT?17.62
所以，Hg22+ 的活度与Cl- 的活度的关系为 lgaHg2?2??17.62?2lgaCl?
?对0.1N甘汞电极, lgaCl??1,lgaHg2???15.62
2其平衡电位为
Ee = 0.789 + 0.02955?(-15.62) = 0.327(V)
对当量甘汞电极, lgaCl?0,?lgaHg2???17.62
2其平衡电位为
Ee = 0.789 + 0.02955?(-17.62) = 0.268(V) 对饱和甘汞电极，由电离反应 KCl = K+ + Cl-
平衡常数
lgk??(?K???Cl??KCl)2.303RT51005703?0.8940?0
?
用纯KCl溶于纯水得到的溶液, aK?aCl, 即lgaCl?0.447, 于是得出
??? lgaHg2?2??17.62?0.894??18.51
饱和甘汞电极的平衡电位为
Ee = 0.789 + 0.02955?(-18.51) = 0.242 (V)
例1-2. 铅试样浸入pH = 4、温度40?C、已除氧的酸溶液中，计算Pb2+ 1-3
能达到的最大浓度。并说明铅试样是否发生了腐蚀。
解：腐蚀电池的阴极反应 2H+ + 2e = H2
Eec??0.0591?313298pH??0.248(V)
阳极反应
Pb = Pb2+ + 2e
Eea?E0?0.02955?313298lgaPb2?
??0.126?0.031lgaPb2? 当Eea = Eec，Pb2+ 的活度达到最大。所以 ?0.248??0.126?0.031lg(aPb)max
2?得出(aPb)max为
2?(aPb2?)max?1.16?10?4(mol/L)
因为此值大于10-6mol/L，所以铅试样发生了腐蚀，但腐蚀不能继续下去。溶液中Pb2+ 的最大活度为1.16?10-4 mol/L。
查PbCl2的活度系数，当浓度为10-4时，a = 0.964，因此得Pb2+的最大浓度约为1.2?10-4 mol/L。
在以下各题目中，凡未指明温度者，均按25?C计算；凡未指明压力者，均按1atm计算。
1-9. 计算氢电极反应的平衡电位。设溶液的pH = 10，温度40?C，压力等于600mmHg。
1-10. 在下列情况下，氧电极反应的平衡电位如何变化： (1) 温度升高10?C (取Po2 =1atm，pH = 7)。 (2) 氧压力增大到原来的10倍 (温度25?C)。 (3) 溶液pH值下降1单位 (温度25?C)。
1-11. 计算在25?C，0.01mol/L 乙酸溶液中氢电极反应的平衡电位。已知在25?C时乙酸的电离常数k = 1.76?10-5。
1-12. 计算在25?C，0.01mol/L 氢氧化铵溶液中氧电极反应平衡电位。 1-4
已知在25?C时该溶液的当量电导 ? = 9.6?10-4 m2/?.克当量，而无限稀释的氢氧化铵溶液的当量电导 ?0 = 0.0274 m2/?.克当量。
1-13. 假定在20?C的溶液中，S2O82- 离子的活度等于1mol/L，SO42- 离子的活度等于0.01mol/L，求电极反应
2SO42- = S2O82- + 2e
的平衡电位。已知其标准电位E0 = 2.05V。
1-14. 使用标准化学位数据计算电极反应Ag / Ag+、Zn / Zn2+、Fe / Fe2+、Cu / Cu2+ 的标准电位。将结果与《金属腐蚀原理》表1.1的数值比较。
取金属离子活度等于10-6 mol/L，计算这几个电极反应的平衡电位。 1-15. 使用标准化学位数据计算电极反应 Pb + 2H2O =PbO2 + 4H+ + 4e HNO2 + H2O = NO3- +3H+ + 2e 的标准电位，以及当溶液pH = 2 时的平衡电位。
1-16. 已知电极反应 Fe = Fe2+ + 2e Fe2+ = Fe3+ + e
的标准电位分别等于 –0.44V和 +0.771V，
计算电极反应
Fe = Fe3+ + 3e 的标准电位。
1-17. 已知电极反应
O2 + 2H2O + 4e = 4OH- 的标准电位等于 +0.401V。计算电极反应 O2 + 4H+ + 4e = 2H2O
的标准电位。（提示：利用25?C时水的电离常数为 10-14）
1-18. 计算饱和硫酸铜电极的平衡电位(25?C)。 1-19. 计算氯化银电极的平衡电位(25?C)。
1-20. 将铜片浸于氯化钠溶液中，测取的电极电位值列于表1.4。
表1-4 Cu—NaCl 溶液电极系统的电位测量值 NaCl 浓度(mol/L) 电位E (V, vs SHE) 10-4 10-3 10-2 10-1 1 2 5 0.258 0.232 0.185 0.127 0.039 0.004 -0.080 分析这样组成的电极系统是否是类似于甘汞电极的Cu?CuCl2?Cl- 类 1-5