极反应和阴极反应都受活化极化控制，阳极反应只在阳极区进行，阴极反应只在阴极区进行，腐蚀电位离两个电极反应的平衡电位都足够远。
推导腐蚀电流Icor和腐蚀电位Ecor的表示式。在其他参数不变化，只有fa和fc变化时，求Icor取极大值的条件。
1-65. 混合电位理论可以推广到多电极反应体系。对于由n个电极反应组成的体系，混合电位
Emix??Enej???
jn式中Eej和?j分别是第j个电极反应的平衡电位和过电位(j = 1,2……n)。Eej高于Emix的电极反应将成为体系的阴极反应，Eej低于Emix的电极反应则成为体系的阳极反应。在Emix，所有阳极反应的总电流等于所有阴极反应的总电流。
(1) 为什么在多电极反应体系中，至少必须有一个阴极反应，也至少必须有一个阳极反应？
(2) 假定体系包括5个电极反应，在混合电位Emix下有3个电极反应为阴极反应，2个电极反应为阳极反应，它们的极化曲线都是已知的，如何用作图法求出体系的极化图？
(3) 如果已知各电极反应的平衡电位和极化曲线，能否用作图法求出混合电位Emix？
四、析氢腐蚀和吸氧腐蚀
例1-5. 银在酸化到pH = 3的0.1mol/L 硝酸银溶液中能否发生析氢腐 蚀？如果在上述溶液中加入1.0mol/L氰化钾，银能否发生析氢腐蚀？
解：(1) 银的氧化反应
Ag = Ag+ + e
标准电位E0 = 0.799V，0.1mol/L 硝酸银溶液的活度系数等于0.73，由此计算银的氧化反应的平衡电位
Eea?0.799?0.0591?lg0.73?0.1?0.732(V)
1-21
在pH = 3的溶液中，析氢反应的平衡电位
Eec??0.0591?pH??0.177(V)
因为Eea ? Eec，所以银不可能发生析氢腐蚀。
(2) 加入氰化钾，CN-离子与Ag+离子发生络合反应 Ag+ + 2CN- = [Ag(CN2)]- 其标准自由焓变化为?G0 = -122KJ/mol。
由于?G0是很大的负值，故络合物[Ag(CN2)]-很稳定，几乎所有Ag+离 子都被络合。由此得：
a[Ag(CN)2]??0.1,aCN??1?0.2?0.8
由平衡常数k与?G0的关系 ?G0 = -RTln k
lgk???G02.303RT??21.39,k?2.46?1021
设Ag+离子的活度为aAg，则有
k?a[Ag(CN)2]2?
aAg??aCN?
0.121aAg??2.46?10?0.82?6.35?1023(mol/)L可见，存在络合剂时，Ag+离子的活度保持在极低水平。银的氧化反应平衡电位
Eea = 0.799+0.0591×lg6.35×10-23= -0.513(V)
所以，阳极氧化反应的平衡电位大大负移。前已指出，在pH = 3的溶液中，析氢反应平衡电位 Eec = -0.177V
满足Eec ? Eea的条件，银能够发生析氢腐蚀，其腐蚀倾向为 Eec – Eea = 0.336V
例1-6. 纯锌在1mol/L 盐酸溶液中腐蚀电流密度为icor，含1%杂质铁的工业锌在同样溶液中的腐蚀电流密度为i?cor。
1-22
已知在锌和铁表面上析氢反应的Tafel方程式分别为 ? = -1.24 –0.12 lg?i? ? = -0.70 –0.12 lg?i? 其中?的单位为V，i的单位位A/cm2。
锌的阳极氧化反应的Tafel斜率ba = 0.04V。
假定在工业锌表面上，锌为阳极区，只发生阳极氧化反应；铁为阴极区，只发生析氢反应。
求工业锌的腐蚀电流密度i?cor比纯锌的腐蚀电流密度icor大多少。 解：(1) 在纯锌上发生析氢腐蚀，属于活化极化控制的腐蚀体系。引入腐蚀电流密度公式
lgicor?Eec?Eeaba?bc?baba?bclgia?0bcba?bclgic
00ic为锌表面上析氢反应的交换电其中ia0为锌阳极氧化反应的交换电流密度，
流密度。
(2) 在工业锌上，锌为阳极区，面积Sa =S×fa = 0.99S；铁为阴极区，面积Sc = S×fc = 0.01S
因为在锌表面上只发生锌的阳极氧化反应，在杂质铁表面上只发生析氢反应。设腐蚀电位为Ecor，腐蚀电流为I?cor，则有
??Saiaexp(Icor00??EeaEcorβa)?Sc(ic)?exp(?Eec?Ecorβ?cor
)其中(ic0)?为铁表面上析氢反应交换电流密度，??c为铁表面上析氢反应的Tafel斜率。
消去E?cor
??lgIcorEec?Eea?ba?bc?ba?ba?bclgSaia?0?bc?ba?bclgSc(ic)?
0锌的腐蚀电流密度为
1-23
??lglgicor??IcorSa?ba?ba?bclgia?0Eec?Eea?ba?bc?bc?ba?bc[lg(ic)??lg0fcfa
]根据题目中所给数据，b?c = bc，由此得到工业锌和纯锌的腐蚀电流密度的关系
??lgicor?lgicorbcba?bc[lg0(ic)?i0c?lgfcfa]
已知：ba = 0.04V, bc = 0.12V, fa = 0.99, fc = 0.01
lgic?00?1.240.12??10.33lg(ic)???0.700.12
??5.83代入数据，得出
??lgicor?0.75?4.5?0.75?(?2)?1.875lgicor??75icoricor
可见，含杂质铁的工业锌的腐蚀速度比纯锌的腐蚀速度大得多。
1-66. 计算在酸化到pH = 2的0.01mol/L 氯化锌溶液中，锌发生析氢腐蚀的倾向。
1-67. 镍在pH = 7的除氧水溶液中
(1) 能否发生析氢腐蚀生成Ni2+？如果能发生，Ni2+能达到的最大活度是多少？
(2) 能否发生析氢腐蚀生成Ni(OH)2?
1-68. 为了使浸泡在pH = 3的0.1mol/L FeCl2溶液中的铁不发生析氢腐蚀，应通入多大压力的氢气？如果氢气的压力等于1atm，那么Fe2+的活度达到多少时铁将停止腐蚀？
1-69. 为了使pH = 7的中性水溶液中的(1) 铁，(2) 镉不发生吸氧腐蚀，氧气的分压应各等于多少？
按阳极反应产物为金属离子或氢氧化物分别计算。
1-24
1-70. 铜容器中盛0.5mol/L硫酸溶液(已除氧)，计算溶液中Cu2+和Cu+离子污染物的最大含量为多少g/L。
1-71. (1) 在pH = 0的除氧硫酸铜溶液中(aCu2??0.1mol/L)，铜能否发生
析氢腐蚀生成Cu2+？如果能发生，腐蚀倾向是多少伏？
(2) 在pH = 10的除氧氰化钾溶液中(aCN?0.5mol/L)，铜能否发生
?析氢腐蚀？如果能发生，腐蚀倾向是多少伏？
设腐蚀生成的[Cu(CN)2]-离子的活度等于10-4mol/L，已知电极反应 Cu + 2CN- = [Cu(CN)2]- + e 的标准电位E0 = -0.446V。
1-72. 当金属浸泡于含络合剂的溶液中时，金属离子Mn+发生络合反应 Mn+ + mA- = (MA-m)（n-m）+ 体系自由焓变化用?G0表示。
设金属氧化反应 M = Mn+ + ne
的标准电位为E01
M + mA- = (MA-m)（n-m）+ + ne 的标准电位为E02
(1) 求络合剂存在时标准电位变化?E0 = E02 – E01的表示式。 (2) 已知络合反应
Cu+ + 2NH3 = [Cu(NH3)2]+ Zn2+ + 4CN- = [Zn(CN)4]2-
的?G0分别为-62.7KJ/mol和-113.8KJ/mol。
计算这两例中的?E0。
1-73. (1) 推导氢电极反应交换电流密度i0与溶液pH值的关系式。 (2) 在1mol/L盐酸溶液中，Fe表面上氢电极反应的i0 = 2.5×10-6A/cm2，在0.01mol/L 盐酸溶液中Fe表面上氢电极反应的i0 = ?(取Tafel斜率b = 0.118V)
(3) 当酸溶液的pH值改变一个单位，氢电极反应的Tafel公式中的a的绝对值?a?改变多少伏？
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