当y很小(膜极薄)时，?>>1，那么exp(-k4?)的变化比?-2的变化快得多，因此可以近似地把?-2看作常数，用k5表示
?k5exp(?k4θ)dθ?k3dt
积分得
k5k4exp(?k4θ)?k3t?K
由初始条件t = 0， y =y0 (注意：y不能为0，否则?将为无穷大)，得：
K?k5k4exp(?k4y0)
代入得出膜成长方程式
1y??1k4ln[k3k4k5t?exp(?k4y0)]
?C?Dlg(Et?1)式中C?
1y0,D?ln10k4,E?k3k4k5exp(k4y0)
(3) 当t很大时，Et >>1，有
1y?C?DlgEt1y?1C?DlgEt?1?CDC
lgEt当lgEt??CD,DClgEt??1, 用近似公式
DClgEt
11?DClgEt?1?于是得到正对数方程式
1-36
y?1C(1?DClgEt)?1C?DC2lgEt
?A??B?lgEt
1-104. 已知PdO在850?C时的分解压力等于500mmHg，在该温度下Pd在空气中和1atm氧气中是否能氧化？
1-105. 已知在25?C时，银的氧化反应
2Ag?12O2?Ag2O
的标准自由焓变化?G0 = -10.84KJ/mol。
在该温度下当氧的分压等于多大时银就不可能发生氧化？ 1-106. 已知镁的密度为1.74g/cm3，而氧化镁的密度为3.65g/cm3。 在镁表面上能否生成完整的氧化物膜？
1-107. 铁的密度为7.85g/cm3，铁在空气中加热时表面生成的氧化物由FeO、Fe3O4、Fe2O3组成，它们的密度分别为5.7、5.2、5.24g/cm3。
这些氧化物能否具有保护性？
1-108. 已知锌发生高温氧化时的P—B比等于1.55，锌的密度为7.1g/cm3。在400?C经过120小时氧化，测出增重腐蚀速度为0.063g/m2?hr。锌试样表面氧化膜的厚度等于多少？
1-109. 钙试样在500?C的空气中氧化时的实验数据列于表1-11。 画出增重量
?WS?与时间t的关系曲线，并确定氧化膜的成长规律，写
出成长方程式。
表1-11 Ca在500?C空气中的氧化实验数据 时间t (hr) +增重?W/S (g/m2) 0 0 1 19 2 38 3 58 4 77 5 96 6 116 7 135 1-110. 铁试样在700?C的空气中氧化时的实验数据列于表1-12。 分别画出：
(1) 增重量与时间的关系曲线
?WS?～t
1-37
(2) 增重量的平方与时间的关系曲线(?WS?)～t
2(3) 增重量的对数与时间的对数的关系曲线lg(确定氧化膜的成长规律，写出成长方程式。
?WS?)～lg t
表1-12 Fe在700?C空气中的氧化实验数据 时间 t (hr) +增重?W/S (g/m2) 0 0 1.26 47.9 16.67 190.5 41.87 302 72.75 398 1-111. 铁试样在307?C空气中的氧化实验数据列于表1-13。画出膜厚 y与时间t的关系曲线y～t，膜厚y与时间对数lg t的关系曲线y～lg t。确定氧化膜的成长规律，写出成长方程式。
表1-13 Fe试样在307?C的氧化实验数据 时间t (min) 膜厚y (nm) 0 0 1.12 54.2 2.51 59.8 3.16 62.1 5.62 65.8 22.3 76.0 (作y～lg t曲线时应去掉t = 0的一点)
1-112. 铁在250?C的空气中氧化服从对数规律 y = k1lg t + k2 (t ? 1分时成立)
其中y是氧化膜厚，单位nm；t是氧化时间，单位min。实验确定上式中的常数k1 = 17nm，k2 = 53nm。
计算：当试验时间取2min和10min时，铁试样的平均腐蚀速度Vp。假定铁氧化时表面生成的氧化膜中Fe3O4厚度为膜总厚度的60%，Fe2O3厚度为40%。
1-113. 纯铁在各种温度的空气中氧化的增重数据列于表1-14。已知氧化服从简单抛物线规律
(?WS?)?kt
2作lg k～1/T关系曲线(式中T表示绝对温标)，求扩散户化能Qd。
表1-14 纯铁氧化实验数据 (试验时间：1hr) 温度 (?C) 增重 (mg/dm2) 497 84 598 237 675 595 797 1450 903 2450 1-38
1-114. 对铜的高温氧化反应
2Cu?12O2?Cu2O
2(1) 画出自由焓变化?G与氧分压PO的关系曲线(温度分别取400、 600、800、1000?K)。
(2) 画出Cu2O分解压PCu2O与温度T(?K)的关系曲线。
(3) 在大气中要使铜不发生氧化，温度范围应取多少？
在500?C，要使铜不发生氧化，氧压PO应如何控制？
21-115. 铁在800?C、PO=1atm
2 Fe3O4 Fe2O3 Fe FeO O2 的气氛中氧化，表面生成的氧化物
依次为FeO，Fe3O4，Fe2O3(图1-7)。 (1) 写出图中A、B、C处发生 的反应。
(2) 计算A、B、C、D处氧的 平衡分压。
1-116. 某金属发生高温氧化
mMe?n2O2?Mem A ? B? C? ?D 图1-7 Fe表面氧化膜的结构 On
已知温度在800?K和1000?K时，MemOn的分解压分别为1.7×10-24和8.4×10-20(atm)。
求900?K时MemOn的分解压。
1-117. ZnO是金属离子过剩型氧化物，晶体中存在间隙锌离子Zni2?和间隙电子ei。由氧化物的电导?与间隙电子的浓度Cei成正比，推导电导?与氧压PO的关系式。
2
1-39
1-118. 计算在1000?C、氧压PO=3×10-4atm条件下，铜高温氧化反应
22Cu?12O2?Cu2O
的电动势。
1-119. 对于铜的高温氧化反应
2Cu?12O2?Cu2O
(1) 计算在大气中，电动势?(V)与温度T(?K)的关系式。 (2) 计算在1000?C，电动势?(V)与氧压PO(atm)的关系式。
2(3) 将所得关系式与铜在常温中性水溶液中发生吸氧腐蚀的关系式比 较(说明：吸氧腐蚀的阳极反应按 2Cu + 2OH- =Cu2O + H2O + 2e。分别写出25?C下电动势?与氧压对数lgPO的关系式，在PO= 0.21atm下电动势?与温
22度T的关系式)。
1-120. 根据金属高温氧化等效电池理论(图8)，忽略阳极反应和阴极反应阻力。
(1) 证明：等效电流
I? Me MeO O2 Men+ O2- E ?R总?
?S?ne(nc?na)y
阳极 阴极 Me = Men+ + ne 1/2 O2 + 2e = O2- 图1-8 高温氧化的等效电池 式中y为氧化物膜厚，S为金属表面氧化膜面积，?为氧化膜的电导，ne、nc、na分别为电子、阴离子、阳离子
的迁移数，?为金属高温氧化等效电池的电动势。
(2) 根据上式推导金属高温氧化抛物线方程式
y22?kt?y0
中的速度常数k。
(3) 对于铜在1000?C、氧压PO=3×10-4atm条件下氧化生成Cu2O，已
2 1-40
(4) 知? = 100?-1m-1，ne ? 1，na = 6×10-5，nc = 10-3，Cu2O的密度为
6.2g/cm3。