型的第二类可逆电极。
1-21. 将铁置于饱和空气的碱溶液(pH = 10)中，按阳极反应为
(1) Fe + Fe2+ + 2e
(2) Fe + 2OH- = Fe(OH)2 + 2e
计算腐蚀倾向，二者是否相同？为什么？
1-22. 将锌浸入20?C、已除氧的CuSO4溶液中，发生锌溶解而铜析出的过程。当锌离子的活度与铜离子的活度成什么比值时，这个过程才会停止？计算结果说明了什么？
1-23. 将两根铜棒分别浸于0.01mol/L CuSO4溶液和0.5mol/L CuSO4溶液，组成一个金属离子浓差电池。
(1) 哪一根铜棒是阳极，哪一根铜棒是阴极？ (2) 写出阳极反应和阴极反应，计算其平衡电位。 (3) 该金属离子浓差电池的腐蚀倾向是多少伏？
1-24. 将铁片和铅片分别浸于pH = 10、空气饱和的碱溶液中组成电池。在铅表面发生电极反应
Pb + 3OH- = HPbO2- + H2O + 2e
其标准电位E0 = -0.54V。在铁片表面发生氧电极反应。
当HPbO2- 离子的活度等于0.1mol/L 时，该电池的腐蚀倾向等于多少伏？
1-25. 浸泡在0.5mol/L氯化锌溶液中的锌，发生析氢腐蚀的倾向等于0.59V，溶液的pH值等于多少？
1-26. 在0.1mol/L 氯化铜溶液中，银能否腐蚀生成固体氯化银？如能发生，腐蚀倾向是多少伏？
(1) 阴极反应是Cu2+还原为Cu+， (2) 阴极反应是Cu2+还原为Cu。
1-27. 在pH = 14的除氧碱溶液中，铁发生析氢腐蚀生成HFeO2- 离子的倾向是多少伏？当HFeO2- 离子活度达到多大时腐蚀将停止？
1-28. 在Fe—H2O体系中，以Fe(OH)2和Fe(OH)3为固相产物，计算各个化学反应和电化学反应的平衡关系式。(与《金属腐蚀原理》第一章表1.4各式对应)
1-29. 利用Fe—H2O体系的电位—pH平衡图，说明Fe在下列环境中的状态。如果处于腐蚀区，说明腐蚀的类型、阳极反应与阴极反应，以及
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使Fe得到保护的途径。
(1) 蒸馏水：pH = 8.1，E = -0.486V (2) 稀硫酸：pH = 2.3，E = -0.351V
(3) 含0.3g/L H2O2的水溶液：pH = 5.7，E = -0.200V (4) K2CrO4溶液：pH = 8.5，E = +0.235V
(5) 含 40g/L NaOH水溶液(已除氧)：pH = 13.7，E = -0.810V (6) 自来水中，Fe与Mg偶接：pH = 7.5，E = -0.910V
电 位 +1.0
V 钝化
图1-1 Fe—H2O体系的 ?2 ?3 电位 — pH 平衡图 0 腐蚀 ?4 ? 1
腐蚀 免蚀(稳定)
0 2 4 6 - 8 10 12 14 pH
-1.0 ? ? 6 5
1-30. 《金属腐蚀原理》指出，金属发生电化学腐蚀的原因在于金属与环境介质之间的腐蚀反应导致体系的自由焓减小，即?G< 0。根据这一判据，分析：
将铜—铅电偶对和纯铅试样(假定铅是完全均匀的)分别浸于如下两种(1) 除氧的酸溶液，pH = 2； (2) 除氧的中性溶液；pH = 7。 所得结果说明什么？
1-31. 腐蚀电池的特征是什么？它与作为化学电源的原电池的区别在哪里？为什么说干电池本身不是腐蚀电池，而锌壳内表面上形成的原电池是腐蚀电池？
1-32. 虽然形成腐蚀电池并非造成金属发生电化学腐蚀的原因，即电化学不均一性的存在不一定导致金属发生电化学腐蚀，比如1-30题所提供的
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溶液中，电偶对中的铅和孤立纯铅试样能否发生腐蚀？
两个体系。但溶解氧浓度差异(形成氧浓差电池)一定导致金属电化学腐蚀的发生。为什么？
三、电化学腐蚀动力学
例1-3. 活化极化控制腐蚀体系的参数如下：
Eec – Eea = 0.5V，ia0 = 10-4A/m2，ic0 = 10-2A/m2 ba = 0.06V，bc = 0.12V
(1) 忽略溶液电阻，计算腐蚀电流密度icor
(2) 设溶液电阻 R = 0.1?.m2计算腐蚀电流密度icor
解：(1) 因为R = 0，故阴极反应和阳极反应极化后达到混合电位，即 腐蚀电位Ecor，设在腐蚀电位Ecor附近，阴极反应和阳极反应都受到强极化，
icor?iaexp(00Ecor?Eea?a?c))?icexp(?Ecor?Eec消去Ecor，得：
lnicor?lgicor?Eec?Eea?a??cEec?Eeaba?bc???a?a??cbaba?bclnia?00?c?a??cbclnic00lgia?ba?bclgic代入数据，算出
lg icor = 0.111 icor = 1.29 (A/m2)
前面假设了在腐蚀电位，阴极反应和阳极反应都受到了强极化，现用所得结果进行验证：
?a?balg?c?bclgicori0a?0.06?lg1.2910?4?0.247(V)icori0c??0.12?lg1.2910?2??0.253(V)所以，阴极反应与阳极反应都受到强极化的假定是正确的。
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(2) 因为 R ? 0，故阴极反应与阳极反应极化后的电位不相同。设它们 的极化电位分别为Ec和Ea，则有
?c?Ec?Eec??bclgicori0c
?a?Ea?Eea?balgEc?Ea?icor?Ricoria
0所以有：
Eec?Eea?balglgicor?baba?bc?icori0a0?bclgbcicori0c?icor?R0lgia?ba?bclgic
(Eec?Eea)?icor?Rba?bc代入数据，得到
lg icor =0.111-0.556 icor
此方程可用图解法求解，其结果为 icor ? 0.6 A/m2
用Newton迭代公式(见附录1)求方程近似解为
icor = 0.598 A/m2
和上段一样，对阴极反应与阳极反应的极化情况进行验证：
?a?balgicori0a?0.06?lg0.59810?4?0.227(V)?c??bclgicori0c??0.12?lg0.59810?2??0.213(V)所以，阴极反应与阳极反应仍符合强极化条件。溶液的欧姆电压降约为0.06V。
例1-4. Fe试样在0.5mol/L H2SO4溶液中发生析氢腐蚀，实验测出其腐蚀电位为Ecor = -0.462V(vs SCE)。已知阴极反应符合Tafel公式：
?c??0.70?0.12lgic式中 ?c的单位为V，ic 的单位为A/cm2。
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当阳极极化?E = 30mV，测得极化电流 i+ = 0.14A/cm2。
求自然腐蚀状态和极化状态下Fe试样的腐蚀速度Vp (单位mm/y)，以及阳极反应的Tafel斜率ba。
解：(1) 自然腐蚀状态 阴极反应
2H+ + 2e = H2 其平衡电位
Eec?0.0591lgaH??0.0591?lg0.154??0.048(V)将腐蚀电位换算为对SHE的数值
Ecor = -0.462V(vsSCE) = -0.462 + 0.242 = -0.22V (vsSHE) 在腐蚀电位下，阴极反应的过电位
?c = Ecor – Eec = -0.22 – (-0.048) = -0.172(V) 代入Tafel公式
?0.172??0.70?0.12lgiclgicic??0.70?0.1720.12?4.4Ecor
Ecor??4.4?5
2Ecor?10?3.98?10(A/cm)由此得出：
icor?icEcor?3.98?10??5A/cm2?0.398A/m2Vp?8.76Vd?8.76d?AnF?icor?1.17?icor?1.17?0.398?0.47(mm/y)(2) 极化状态 极化电位
E = Ecor + ?E = -0.22 + 0.03 = -0.19 (V) 在极化电位下，阴极反应过电位
?c = E – Eec = -0.19 – (-0.048) = -0.142 (V)
代入Tafel 公式
?0.142??0.70?0.12?lgic
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