lgid?lgip?0.3?lgicEp?lgip?0.3
1-91. 铁和两种不锈钢在除氧的0.5mol/L 硫酸溶液中的钝化参数列于表1-10。
(1) 这三种体系的阳极反应电流峰值ip分别为多少？
表1-10 三种腐蚀体系的钝化参数 材 料 Fe Cr25不锈钢 Cr25Ni3不锈钢 溶 液 0.5mol/L H2SO4 0.5mol/L H2SO4 0.5mol/L H2SO4 Ep (V) +0.46 -0.18 -0.11 i致 (mA/cm) 200 25.4 2.0 2(2) 如果要由通入氧气来使铁和不锈钢钝化，溶液中最少需要含有多 少氧(mg/L)？
(在不锈钢表面上析氢反应动力学参数采用铁的数据) 1-92. 假定Flade电位对应于
(1) Fe表面上生成的Fe2O3膜的还原。 (2) Fe表面上生成的Fe3O4膜的还原。 (3) Fe2O3转变为Fe3O4。
分别计算25?C时Fe的标准Flade电位E0f。
1-93. 写出Fe—H2O体系电位—pH平衡图中“钝化区”边界线的反应 方程式和平衡关系式。
1-94. 如果铁表面上钝化膜的电阻率为108??m，膜的平均厚度为4nm。 问：2A/m2的致钝电流密度通过钝化膜产生的iR降等于多少？ 假定这个电压降完全造成了实测的钝化电位和Fe转变为Fe2O3的平衡电位之间的差异，估计在pH = 0的酸溶液中铁的实测钝化电位，并与铁在0.5mol/L H2SO4溶液中的钝化电位值和Flade电位文献值比较。
1-95. 未搅动的硝酸溶液发生还原反应的极限扩散电流密度可以近似地用下面的方程式表示
id = 15m5/3 其中m是硝酸的摩尔浓度。
如果钛和铁在硝酸中的钝化电流密度ip分别为5A/m2和2000A/m2，要 1-31
使这两种金属钝化需要多大浓度的硝酸溶液？按例1-7中(2)和(3)两种情况进行计算。
1-96. 铁在含溶解氧20ml/L的水中可以钝化，测得钝化后铁的腐蚀速度为0.2A/m2。
问：在钝态铁表面上阴极反应受什么类型极化控制？ 1-97. 下列情况是否属于“钝化”？ (1) 中性溶液除氧，使铁的腐蚀速度降低。
(2) 冷却水中加入铬酸盐，使碳钢水冷器腐蚀速度降低。 (3) 锌中加入汞，使锌在酸溶液中的腐蚀速度降低。 (4) 减小酸的浓度，使铁的析氢腐蚀速度降低。 (5) 尿素合成塔通氧，使不锈钢衬里的腐蚀速度降低。 (6) 减小海水流速，使输送海水的碳钢管道的腐蚀速度降低。 1-98. 对真实阳极极化曲线和真实阴极极化曲线相交于三点的钝化体 系，实测阳极极化曲线上有一段阴极电流区(图1-6)。
设测量在稀硫酸溶液中进行，辅助电极分别用铂片和铁片，那么在这段阴极电流区，辅助电极上发生什么反应？
1-99. “阴极极化能破坏金属的钝态，而阳极极化则能使金属转变为钝态”。这种说法对不对？为什么？
1-100. Franck用恒电流法研究了铁在硫酸中的钝化过程。在极化电流I的作用下，铁表面局部生成的不导电的FeSO4盐膜横向扩展。设试样表面积为S0，覆盖盐膜表面积为Sx，那么盐膜的扩展速度
dSdtxE E2cor E1cor lg?i? 图1-6 存在阴极电流区的 阳极钝化曲线 阴极 电流区 应与(I - Ik)成正
比，其中Ik是与盐膜溶解速度相应的电流。
1-32
(1) 证明：钝化时间tp(即Sx达到S0的时间)的倒数与I成线性关系
1tp?(I?Ik)S0Q
式中Q是生成单位面积盐膜所需的电量。
(2) 因为未覆盖盐膜的表面积为(S0-Sx)，故真实的极化电流密度为 i??iS0(S0?Sx)
假定盐膜缝隙中溶液电阻R很大，因而测量的极化电位E与i?通过R的电位降成线性关系，推导极化电位E随时间t变化的关系式，并画出示意曲线。
1-101. 如果在钝化电位Ep阴极反应速度?ic?Ep小于钝化电流密度ip，那么体系的腐蚀电位Ecor可以处于钝化区，也可以处于活性溶解区。
设金属表面已经处于钝化状态。由于某种原因，钝化膜的局部被破坏。破坏面积占总表面积的分数用?表示。在破坏部分，金属发生活性溶解；在处于钝态的其余表面部分，溶解电流密度为ipp(维钝电流密度)。于是，钝化膜或者是全部修复，使金属恢复钝态；或者是全部溶解，使金属发生活化。究竟是哪种情况，取决于阴极反应速度?ic?Ep和阳极反应速度??ip+(1-?)?ipp 的相对大小。
定义?的临界值?c为：当? ? ?c时，金属可以自动恢复钝态；当? ? ?c时，金属全部活化。
(1) 求?c的表示式。
(2) 取ipp = 10?A/cm2，ip分别为1、10、100?A/cm2，作?c与?ic?Ep的关 系曲线，并分析?ic?Ep和ip对?c的影响。
(3) 说明?c与金属钝态稳定性的关系。
1-102. 设在某个恒定电位下，金属表面上覆盖钝化膜的面积分数为?，钝化膜按两种反应历程溶解：
(1) MeO + 2H+ = Me2+ + H2O (2) MeO + 2A- + H2O =MeA2 +2OH- 其中A- 为破坏钝化膜的阴离子(如氯离子)。
设单位面积上按历程(1) 的溶解速度为B，按历程(2) 的溶解速度为k。 在无钝化膜的表面上，总的阳极电流密度i包括活性溶解电流密度i1 1-33
和用于生成钝化膜的电流密度i2。设每库伦电量生成的钝化膜面积为C。
求恒电位下钝化膜面积分数?随时间t变化的方程式(取初始条件t = 0，? = 0)，并画出? ～t曲线。
求?的稳态值?s，如取钝化膜总的溶解B + k和总的生成速度i2C相等，稳态值?s = ？
103. 在102题的条件下，已知在无钝化膜表面上，活性溶解电流密度i1和生成钝化膜电流密度i2都遵从Tafel方程式，其交换电流密度、平衡电位和Tafel斜率分别用i01、Ee1、?1；i02、Ee2、?2表示。
推导稳态的动力学方程式。
六、金属的高温氧化
例1-8. 在较低温度下(膜是极薄的)，电子和离子只有在电场作用下才能穿过膜移动，而不考虑浓度梯度作用下的扩散。用W表示金属离子脱离晶格移向氧化膜的功，用?表示电子逸出金属表面移向氧化膜的功。
(1) W ? ?
此时电子的移动成为氧化反应速度的控制因素。在较低温度下，电子 只能依靠量子力学的隧道效应穿过氧化膜，而隧道效应则随膜厚度增大而成指数函数减小。因此，氧化膜的成长速度可以表示为下式：
dydt?k1exp(?yk2)
式中y表示膜厚，k1、k2为常数，而且k2与位垒高度?的平方根成反比。
(2) W ? ?
此时离子的移动成为氧化反应速度的控制因素。离子流的强弱和膜内 电场强度的指数函数成正比。因而氧化膜的成长速度符合下式
dydt?k3exp(k4y)
式中k3、k4是常数，而且k4与膜两侧的电位差成正比。
证明：在(1)的情况下膜成长服从(正)对数规律
y?Alg(Bt?1)
1-34
在(2)的情况膜成长服从倒对数规律
1y?C?Dlg(Et?1)
上二式中A、B、C、D、E为常数。
并证明，当t很大，且lgEt??方程式。
证明：(1) W ? ?
dydt?k1exp(?yk2yk2)CD 时，倒对数方程式可以化为正对数
exp()?dy?k1dt积分得
k2exp(yk2)?k1t?C
由初始条件t = 0，y = 0，得积分常数C = k2， 故膜成长方程式为
y?k2ln(1t?1)
k2k或者写成
y = Alg(Bt + 1)
式中A = k2ln10，B = k1/k2。
(2) W ? ?
dydt?k3exp(k4y?2k4y)
exp(?)?dy?k3dt令θ?1y，则dy??θdθ，代入上式
?2exp(?k4θ)?(?θdθ)?k3dt
1-35