1-74. 一般认为，当酸溶液的pH ? 3时，析氢腐蚀的阴极反应(氢离子还原反应)的浓度极化可以忽略不计。
今有一个腐蚀体系：金属为铁，溶液pH = 2.5
(1) 实验测出铁的腐蚀速度为0.59mm/y。验证阴极反应是否可以忽略浓度极化。
(2) 铁的腐蚀速度达到多大(单位mm/y)，阴极反应的浓度极化就不能忽略了？
扩散层厚度取? = 10-3cm。
1-75. 推导H+离子还原反应的极限扩散电流密度id与溶液pH值之间的关系式。
图1-5是实验测出的id与溶液pH值的关系曲线。对照图1-5计算发生析氢反应时电极表面的扩散层厚度?。
1-76. 当铁在中性溶液中发生腐蚀时，阳极反应受活化极化控制，阴极反应受氧扩散控制。假定除氧浓度改变以外，其他条件都不变化，则不仅氧电极反应的平衡电位Ee与氧浓度对数lnC成线性关系，而且铁的腐蚀电位Ecor也与lnC成线性关系。
试证明这一命题，并说明这两种线性关系的本质差别。
1-77. 铁在除氧的1mol/L 盐酸溶液中的腐蚀速度测量值为750mdd，计算铁在这种酸溶液中的腐蚀电位Ecor(vsSCE)。
1-78. 含1%铜的锌试样表
面积等于10cm2，浸于除氧的0.5mol/L 硫酸溶液中，在两小时内析出氢气10ml(标准体积)。
设试样表面上铜和锌所占面积与合金成分相同，计算此合金试样在这种酸溶液中的腐蚀电位Ecor。
1-26
-7123pH456-2-3lgid（A/cm）-42-5-6 图1-5 id与溶液pH值的关系 1-79. 实验得出，Fe在酸溶液中发生析氢腐蚀的速度V-(单位g/m2?hr)同酸浓度C(mol/L)、温度T(?K)之间符合动力学经验公式
V??Aexp(?ERT)?exp(BC)?kexp(BC)
式中E为活化能，R为气体常数，k为腐蚀反应速度常数，A为频率因子，B为常数。
Fe在氨基磺酸溶液中的腐蚀试验数据如表1-8和表1-9。
求在33?C时的反应速度常数k和常数B，在1mol/L 酸溶液中的腐蚀反应活化能E和频率因子A。
表1-8 Fe在33?C的氨基磺酸溶液中的腐蚀速度 酸浓度C (mol/L) V- (g/m2hr)
表1-9 Fe在1mol/L氨基磺酸溶液中的腐蚀速度 温度T (?C) V- (g/m2hr) 25 6.20 33 11.50 40 18.00 50 40.70 55 63.00 60 97.00 70 193.00 0.2 9.60 0.5 10.80 1.0 11.50 1.5 11.80 2.0 12.40 1-80. 一般认为，在锌中加入阴极性杂质铜、铁，将使锌在酸溶液中的析氢腐蚀速度增大；加入阴极性杂质汞、铅，将使锌在酸溶液中的析氢腐蚀速度减小。
根据《金属腐蚀原理》表3.1的数据，取Tafel斜率bc都等于0.12V，确定杂质在什么含量范围，才会有上述结论。
1-81. 利用1-51题和例1-6的数据，说明在pH = 0的酸溶液中，锌发生析氢腐蚀属于阴极极化控制，而铁发生析氢腐蚀属于混合控制。
对pH = 1、2、3的酸溶液，能否得出同样的结论？
1-82. 以40L/min的流量进入钢管的水中含有5.5ml/L 的氧(25?C，1atm)，离开钢管的水中含氧量降低为0.15ml/L。
假定所有的腐蚀都集中在面积为3000dm2的受热段，形成Fe2O3，钢管受热段的腐蚀速度等于多少mm/y？
1-83. 钢制容器用作酸溶液的中间贮槽，与酸溶液接触的表面积为15m2，进入贮槽的酸溶液的工艺条件为：
pH = 2.5，25?C，1atm，并含有4.5mg/L 的溶解氧，流量0.1m3/min 实验测出容器表面的腐蚀电位Ecor = -0.54V(vsSCE)。 1-27
(1) 求钢容器的腐蚀速度。 (2) 求流出的酸溶液中的氧含量。 扩散层厚度取? = 5×10-3cm。
1-84. 实验表明，铁的阳极氧化反应Fe = Fe2+ + 2e中有OH-离子参加， OH-离子的反应级数用m表示。
求铁的阳极氧化反应交换电流密度ia0与溶液pH值的关系式。 1-85. 铁在酸溶液中发生析氢腐蚀，阳极反应和阴极反应都受活化极化控制，且满足Eea ?? Ecor ?? Eec
(1) 如果阳极反应与溶液pH值无关，则腐蚀电位Ecor与溶液pH值成如下的线性关系
?Ecor?pH??2.3B
其中B?babc2.3(ba?bc)。
上式称为R?schenbleck方程。试证明。
(2) Kelly用精炼的铁在稀硫酸中进行实验，测出ba = 0.040V，bc = 0.120V，从而B = 0.013V，而致。
如果认为阳极反应有OH-离子参加，因而与溶液pH值有关，则上述矛盾可以解决。设OH-离子参加阳极反应的反应级数等于1，试推导腐蚀电位Ecor与溶液pH值的关系式，并与Kelly的测量结果比较。
1-86. 在上题条件下，推导在阳极反应无OH-离子参加和有OH-离子参加两种情况下，lg icor随溶液pH值的变化，并与Kelly在Na2SO4+H2SO4溶液中测量的实验结果
?icor?pH??0.5比较，对结果进行分析。
?Ecor?pH??0.060V，与R?schenbleck方程不一
1-87. 用含有杂质汞的锌，与Zn2+离子溶液(25?C，aZn2??1)组成电极系
统，测量的电位(应是腐蚀电位，用E?cor表示)比用纯锌在同样溶液中组成电极系统测出的电位(也是腐蚀电位，用Ecor表示)，更接近于用热力学数
1-28
据?0计算的电极反应标准电位E0(Zn/Zn2+)。
假定锌中汞的含量为1%，使用下列数据通过计算证明上述结论。
pH = 2，温度25?C，aZn2??1
在pH = 0的酸溶液中，析氢反应的交换电流密度i0c，在锌上 为10-10.3A/cm2，在汞上为10-12.5A/cm2，Tafel斜率bc都等于
0.12V
锌的阳极氧化反应i0a= 10-6A/cm2，ba = 0.04V
1-88. 铁在中性溶液中发生吸氧腐蚀，受氧扩散控制。实验测出腐蚀速度等于0.12mm/y。搅拌溶液，铁试样的腐蚀速增加到0.3mm/y，而腐蚀电位正移20mV。
求铁的阳极氧化反应Tafel斜率ba。
1-89. 对受氧扩散控制的吸氧腐蚀体系，当id增加到一定程度，阴极反 应将由浓度极化控制转变为浓度极化与活化极化共同影响。这种控制特征的变化与电极金属材料有什么关系？用极化图进行分析。
1-90. 从去极化剂的性质、阴极反应的特征、腐蚀体系控制类型、影响腐蚀速度的因素等几个方面，对析氢腐蚀和吸氧腐蚀进行比较。
五、金属的钝化
例1-7. 自钝化体系的电化学条件是：在钝化电位Ep，阴极反应速度?ic?Ep大于阳极反应电流峰值ip。在一般情况下，?ic?Ep既包括活化极化也包括浓度极化。用?i?c?Ep表示按Tafel方程式计算出的在电位Ep的阴极反应速度，id为阴极反应极限扩散电流密度。
对下列三种情况： (1) id ?? ?i?c?Ep (2) id ?? ?i?c?Ep (3) id ? ?i?c?Ep
讨论自钝化体系阴极反应参数(Eec、i0c、?c，id)应满足的条件。
解： ?ic?Ep的一般表示式为
1-29
iexp(0cEec?Epβc) icEp?1?i0cidexp(Eec?Epβc
)按定义
?icEp?icexp(0Eec?Epβc)
所以有
icEp??ic1?Ep?ic?Ep?id?ic?id?icEpEp
id(1) 当id ?? ?i?c?Ep
可得?ic?Ep = ?i?c?Ep，即在钝化电位Ep，阴极反应的浓度极化可以忽略。 要求?ic?Ep ? ip，即要求
?icEpEec?Ep0?icexp()?ip
βc所以，阴极反应平衡电位Eec愈高，交换电流密度i0c愈大，Tafel斜率?c愈小，体系就愈容易自钝化。
(2) 当id ?? ?i?c?Ep
可得?ic?Ep = id，即在钝化电位Ep，阴极反应受扩散控制。
要求?ic?Ep ? ip，即要求 id ? ip
所以，极限扩散电流密度 id愈大，体系愈容易自钝化。
(3) 当id ? ?i?c?Ep 可得icEp?12id?12?icEp ，即在钝化电位Ep，阴极反应的活化极化和浓度
极化控制程度相当。
要求?ic?Ep ? ip，即要求
12id?ip,12?icEp?ip
或者写成
1-30