各类有机物的鉴别
试剂 冷浓H2SO4 冷稀KMnO4/OH-（H2O） Br2/CCl4 反应现象 溶解 紫色褪去MnO2（棕） 红棕色褪去 烯C=C + + 炔C≡C + + 脂环 + - 芳烃 - - 卤烃R-X - - 醇R-OH + - - + 酚 醚 + - + + 醛R-CHO - 酮 + + + + - - - Br2/ H2O- （白）间苯二酚、1，2，3-苯三酚 - +褪色慢（白烟）HBr + （Lucas） 浓HCl-ZnCl2（无水） 浑浊 - - 苯甲醇、3°（?6C）1分钟内反应2°10分钟内1°△后反应 烯丙醇无现象 - AgNO3/EtOH SN1 Ag-X 白 淡黄 黄 - - - RI、烯丙式、苄式、3°RX室温下立即沉淀1°、2°△后沉淀。 ArX,RCH=CHX，CHCl3△亦不反应 - - - - (Tollens) Ag(NH3)2OH/△ (Fehling) Cu2+络合物 (Benedick) Cu2+络合物
Ag （银镜） Cu2O 砖红色 Cu2O 砖红色 - HC≡CH RC≡CH (+)白炔银 - - - - - - （多元酚+） - - - - 各类醛+ - - - - - - - - - 脂肪醛+ 芳醛（-） 脂肪醛+ 芳醛（-） - - 6
亚酮氨 Cu HC≡CH RC≡CH (+)红棕炔亚铜 - - - - - - - - - CrO3/H2SO4 FeCl3/H2O 2,4-二硝基苯肼H2NNHNO2NO2橙→兰绿 显色 黄色 - - - - - - - - - - - 1°、2°（+） 3°（-） - - - + - - - - + + + - + -+ H2 气泡 CHI3（黄） 特殊气味 - - - - - - - - + 用于3-8C醇 + - - - + + + Na 碘仿反应 I2/NaOH CH3CHOH （+） - - OCH3CH + - + HCHO再加浓H2SO4不褪色 亚硫酸氢钠试法：与40%NaHSO3反应生成白色沉淀 醛、脂肪甲基酮、8元以下环酮，正反应。 NaHCO3/H2O Schiff品红亚硫酸溶液（无色） 备注 溶解CO2 显色 紫红色 ==+O=OO- - - - - - - - - - - - - =- - 加热后 取代 7 == =O=O（白）O △室温下 □碘化钠丙酮试法（SN2） 1°RCl.RBr快、 2°3°慢、 CHCl3、RCH=CHX、苯卤不反应 HIO4/AgNO3 含烯醇式结 AgIO3(白色沉淀) 构，正反应，苯酚、间二OHOHHOO酚（紫红）、OHNH2OO邻对二酚正反应（暗绿） Ca(OH)2鲜红色 多元醇正反应。 ==饱和碳原子上的亲核取代反应SN
分类 反应历程 动力学方程 反应级数 反应分子数 立体化学 一级反应 单分子反应 二级反应 双单分子反应 单分子亲核取代SN1 R1Nu + R2R3CL双分子亲核取代SN2 R1Nu C LR2R3NuR1C+ LR3R2 乙烯式,芳卤结构特点：X直接与sp2杂化C相连。 式卤代烃特反应特点：不可发生SN1,SN2。 征：-X不活泼 原因：由于p-π共轭，e离域，e云分布趋于平均化， 键极性降低，C-C键长变短，中心C原子δ+上降低，SN1活性降低。 不论SN1还是SN2：活性：苄式、烯丙式＞RX＞乙烯式、芳卤式 丙烯式、苄式卤代烃特征：-X活泼 结构特点：X直接与α-C相连。 反应特点：可发生SN1,SN2反应。 SN1活性：由于p-π共轭，中心C+上电荷分散，而稳定，△E降低,活性增加。 SN2活性：过渡态中，中心C p轨道与π键共轭（p-π共轭），e离域，过渡态稳定性增加，△E降低，活性增加。 C+ sp2 杂化的平面构型,故产物为（±）Nu-从L背后进攻，发生Walden构型转体（如为离子对则产物（+）/（-）≠1/1） 化。 （空间位阻和静电斥力最小） SN2 E1，重排 活性：PhCH2X＞CH2=CHCH2X＞3?R＞2?R＞1?R＞CH3X＞CH2=CHX 取决于C+的稳定性： 中心C上连有供e基（+I，+C+超）时，C+稳定性增加；相反，C连有吸e基时，下降 SN1 E2 活性：PhCH2X＞CH2=CHCH2X＞1?R＞2?R＞3?R＞CH2=CHX 1.空间位阻（主）：α-C连有多则Nu-不可进攻。 2.+I使Cδ+下降（次）。 3. p-π共轭使过渡态稳定。 竞争反应 底物结构对活性的影响（内因） 烃基R-结构因素 离去基团 活性：RI＞RBr＞RCl＞RF 取决于L离去性： 1. C-X键能增加难离去C-I＜C-Br＜C-Cl＜C-F 2.可极化性增加可离去C-I＞C-Br＞C-Cl＞C-F 规律：L的Lewis碱性越弱，越可离去。 二卤烃SN活同上 性 （L离去性增加对SN1、SN2都有利，但更利于SN1） 同C二卤烃： CH3Cl＞CH2Cl2 [空间位阻和e效应（次）] 异C二卤烃：SN2: CH2Cl-CH2Cl＞CH3CH2Cl SN1:CH2Cl-C(CH3)2Cl (Cl的-I) 8
外因 亲核试剂 Nu-对SN1反应影响不大，（控速步不涉及Nu-） Nu-浓度高，亲荷性强有利于SN2 （使用亲荷性强的Nu-有利于SN2有利于SN1） 溶剂 极性溶剂有利于SN1(极性溶剂有利于C+生成和溶剂化) 低温 苄式、烯丙式、3?、2?R-X在极性溶剂中可发生SN1。 亲核性强弱的确定： 1.荷负电＞中性 2.可极化增加，亲核性增加. －3. Nu体积增加，亲核性降低. 4.根据碱性判断： ⑴试剂中亲核原子相同时，亲核性与碱性顺序一致，－－－－如：RO＞OH＞ArO＞RCOO＞ROH＞H2O ⑵同周期元素作为亲核原子时，碱性强者亲核性大： －－－－－－－NH2＞HO＞F, R3C＞R2N＞RO＞F， R3P＞R2S 影响较复杂，一般当反应中电荷分散时，Ingold（英果尔德）溶剂效应理论： 使用非极性溶剂有利于SN2。 溶剂极性增大，有利于电荷的产生和集中，不利于电荷的分散和消失。 例: ROH＞R-O-R 溶剂极性降低，有利于电荷的分散和消失，不利于电荷的产生和集中。 低温 苄式、烯丙式、CH3X、1?与强亲核试剂在非极性溶剂中可发生SN2。 高温有利于消除 亲核试剂强度确定 T SN1 SN2 一般规律
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β-消除（1，2-消除）反应历程，取向及竞争 分类 反应机理 E1 E2 E反应的取向 Saytzeff 规则： 主要生成取代较多的烯烃。 Hofmann规则： 主要生成取代较少的烯烃。 影响取向因素 1. 离去基团：L体积增加，2?H位阻增加，B-可进攻1?H。 2. β-H位阻：增加 时，可消去位阻较小的β-H。 3.试剂B-：B-体积 可消去位阻较小1?H。 取向受控于： 热力学因素：过渡态稳定性，活化能。 动力学因素：位阻，几率。 反应分两步进行： 第一步：决速步 第二步：决向步 υ=k[RX] 一级反应 单分子反应 协同一步反应。 L=-X,-OH2+,-OTs υ=k[RX][B-] 二级反应 双分子反应 动力学方程反应级数 反应分子数 立体化学 竞争反应 影响反应活性及竞争的因素
顺式消除+反式消除 （非立体专一性的） SN1及重排 R-L活性：3°>2°>1° 取决于R+的稳定性：α-C上连有较多有，超共轭的原子（团）时，有利于E，不利于SN。（空间效应：β、α-C位阻越大，由转化为对拥挤张力的松弛作用越大）。 反式消除 SN2 R-L活性：3°>2°>1° 取决于过渡态的稳定性：过渡态具有部分双键性质，α-C和β-C上连有越多，由于超共轭效应，部分双键越稳定。 空间效应：α-C取代较多时，不利于攻击α-C，有利于攻击β-H。 L离去性越大，有利于E2 E与SN的相互竞争 烃基（R-）结构因素 α-C和β-C上支链较多、体积较大时有利于E，不利于SN。 离去 L离去性越大，有利于E1 基团L L离去性：-I-＞-Br-＞-OH2+＞-Cl-＞-F- 试剂B- B-碱性弱有利于E1 B-的浓度和碱性对E1活性影响不大。 B-的碱性强，亲核性弱，浓度高，体积大，有利于E2，B-的浓度大，碱性强，有利于E2，不利于不利于SN2。 SN2。（对E1、SN1活性影响不大） 例：KOH＞NaOH, RO-＞OH-＞ArO-＞ROH＞H2O 10