9 1.Et2ORCCl+RMgBrRCR2.H3O+=10 酯与G试剂反应 =OORRCOHR 可停止于酮阶段（可引入两个不同的） R1.Et2OHCOR+RMgXHCOH（R）（R）2.H3O+R=O1.不能停止于酮阶段。 2.甲酸酯2?醇，其它3?醇。 位阻大的酯可以停止于酮 RNa.RLi 1、2为主，R2CuLi 1、4为主，RMgX对醛1、2为主，对酮随R位阻1、4加成 11 OHORMgXAr（）RCH=CHCH（R）1.（2.Ar）RCH=CHCH（R）RRCHCH2CH（R）（4Ar）1.OR== 13 瑞佛马斯基反应（Reformatsky） 付列德尔—克拉夫茨烷基化反应（Friedel-Crarfts） 付克酰基化反应(F-C) =12 O1.Et2OCH3CRCH2=C=O+RMgBr2.H3O+甲基酮（） 勿用α-卤代酸；否则使有机锌分解。 14 呋喃、吡咯烯RX活性3。＞2。＞1。RCl＞RBr＞RIRXAlCl3+ROHR亦可为萘环、噻吩、 1.环上只要吸e基-OH.-NH2时不反应 2.R-可异构化； 3.可多元取代。 1.RCO-不重排； 2.只一元取代 15 +RCOClAlCl3O（RCO）2环酐OCR
=21
1 羟醛缩合 OHROOH-O2.RCH2CH（R）RCH2CHCH（R）Hβ羟基醛酮）含αH的醛酮）（（ 加热脱水得α,β-不饱和醛酮. =2 克莱森缩合 （Claisen） 狄克曼缩合（Dieckmann） =须含有2个α-H，否则用强碱Ph3CNa等. 分子内的Claisen缩合，5，6元环可生成. 3 4 安息香缩合 不含α-H的脂醛亦可发生同样的反应. 1.醛酮中原有的C=C、 -OH、CC、-OR、-X、-NO2、-NR2、-COOR不受影响。 2.链状、环状、脂、芳香醛酮均可反应. 碳链增长2个碳 5 魏蒂希反应 （Witting）
22
乙酰乙酸乙酯合成法
试剂 R-X 制法 （酯缩合反应） 限制
衍生物 酮式分解（50%NaOH） 酸式分解（40%NaOH） 1.适合制备各类甲基酮及其衍生物，制羧酸一般用丙二酸酯法。（酸式分解常伴随酮式分解）。2. 其它限制 23
丙二酸二酯合成法 试剂 二取代乙酸 二酸 环烷酸（3-7元环） 二元羧酸 制法 （二取代）丁二酸 衍生物 产物类型 一取代乙酸 限制
1.试剂R-X=1°,2°,不得用3°RX（可消除）、乙烯式卤代烃（活性低）。 24
2.制备二取代物须分两次导入。 3.引入两种基团时，首先引入较大的基团有利。 4.引入含-COOH基团，须转化为酯再引入。 例1 例2 2CH2(COOC2H5)2NaOC2H5X(CH2)nXn = 3~7CH(COOC2H5)2(CH2)nCH(COOC2H5)2
CH2I2NaOC2H5C(COOC2H5)2(CH2)nCH2 C(COOC2H5)2
25