测定上面两个化合物的PKa后，卤代酸的酸性反应减弱。 这是由于场效应与诱导效应（-I）相反。由于距离不同，主要是Cl上部分负电荷对羧基产生影响。 静电诱导效应 诱导效应考虑顺序 -I +I -NO2 –CN –F –Cl –Br –I –C –OCH3 –NHCOCH3 -CH=CH2 （H） -C（CH3）3 -CH（CH3）2 -C2H3 -CH3 参考规律： （1）同族原子：原子序数增加，-I减小 F＞Cl＞Br＞I -OR＞-SR 同周期原子：原子序数增加，-I增加 -F＞-OR＞-NR2＞-CR3 （2）不饱和基团：在杂化轨道中，含成分越多，吸e能力越强。 -I：-C≡N＞-C≡CR＞-CR=CR2＞-CR2-CR3 （3）带正电荷的基团具有效应：-I：O 带负电荷的基团具有效应：+I：+＞N＞+ O＞S＞Se +++CN＞CCOO＞CH3（）O3 ＞ （4）诱导效应有加和性：-I：-CF3＞-CHF2＞-CH2F （5）部分极化的基团也有相当大的-I效应。OCH3CCH2COOH+=δ 烷基的电子效应：不能把简单R-的看作是给e基团。当烷基连在不饱和体系上时，它可能是给e的。但在其它体系中，或是没有效应，或是吸e的，或是供e的。在气相中，烷基的可极化性可分散+或-电荷。（即烷基根据反应的需要，可表现为吸e或供e效应） Is的测定方法：1.酸碱离解常数。（例：酸性：Cl3C-COOH＞Cl2CH-COOH＞ClCH2-COOH＞CH3-COOH） 2.偶极矩。 3.反应速度。 4.NMR：诱导效应引起He环境的变化，反映在化学位移上。 定位基效应 性能 强度 取
邻对位定位基(Ortho, Para Director) 最强 -O- 强 -NR -NHR 中 -OCOR 弱 -NHCHO 31
间位定位基(Meta Director) 弱 -F 强 -COR,-COH 最强 -N（R）3+ 代 基 -NH2-OH -OR-OPh -NHCOR -C6H5 -CH3 -CR3 -Cl,-Br,-I -CH2Cl -CH=CHCOOH -CH=CHNO2 -CO2R,-CONH2 -COOH,-SO3H -CN,-NO2 -CF3,-CCl3 - I , -C -I 钝化苯环 -NH3+ e效应 性质 特点 +I +C 活化苯环 - I＜ +C +I （σ-π超共轭） -I > +C - I 苯环直接相连的原子上有孤对电子或负电荷,且只有单键 (-C6H5,-CR3 除外) 与苯环直接相连的原子上有双键或正电荷 (-CX3 除外) 二取代苯定位效应（定位规则） 原有取代基 同类 异类 不矛盾 矛盾 进入苯环的位置 由定位作用强的取代基所决定 进入共同定位位置。（相互加强）。（取代基的加和性） 进入o.p位定位基定位位置 1.若要获得截然不同的结果，两基的定位效应须差别较大，否则为混合物。 2.在彼此处于间位的两基之间，很少发生取代（空间位阻）。 3.其它影响因素：空间效应、反应温度、催化剂、试剂。 取代基对苯环的作用 定位效应（ o.p位,m位） （通过效应I.C） 对苯环活泼性的影响（活化，钝化） 卤素的特殊性： 定位效应：o.p位。（由于卤瓮离子的特别稳定性而使o.p位活化，m位取代不生成卤瓮离子） 活化性：钝化。（-I > +C效应） 苯亲电取代机制（两步）： σ络合物的共振式：
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正电荷主要分布在sp3C的o.p位 定位效应理论解释: 定位效应是个反应速度的问题。苯的亲电取代分两步进行，形成中间体正离子是决定反应速度的一步，所以中间体正离子的稳定性是决定着反应速度，决定着定位效应。 根据共振论：1. 参加共振的共振式（极限式）越多，则越稳定。 2. 稳定的共振式对杂化体贡献越小，而杂化体比最稳定的共振式还低。 羟基（-OH）:1. 进攻对位： (3) (4) (4)最稳定：每个原子都有完整的八偶体。 (3)稳定：荷后电子直接和-OH相连，由于-OH的+C而使其稳定。 2. 进攻间位： -NO2：如在o.p位进攻，则有特别不稳定共振式： 亲核试剂 亲核试剂：试剂在反应过程中给出e或共享于与之作用的原子或体系者称为亲核试剂。 33 亲核试剂都是路易斯碱（有机、无机负离子，含未共用e对的中性分子），具有亲近正电性部位的特性. 亲核试剂强度的确定是一个复杂的问题，不仅决定于亲核试剂本身的性质，在不同的实验中可表现为不同的强度。不可能列出绝对的顺序，只能得相对强度。 影响试剂亲核性得因素： ① 所带电荷的性质： 带负电荷的亲核试剂比相应呈中性的试剂更为活泼。 例:HO->H2O RO->ROH RS->RSH ② 碱性的强弱：亲核试剂都具有碱性，但亲核性与碱性并不完全一致。 碱性代表试剂与的结合能力，而亲核性则代表与C原子结合的能力。 ⒈试剂中亲核原子相同时，其亲核性与碱性一致。（碱性可根据其共轭酸的酸性推出） 例： RO->HO->ArO->RCOO->ROH>H2O ⒉周期表中同周期元素所生成的同类型亲核试剂，亲核性与碱性一致。 例：NH2->HO->F- R3C->R2N->RO->F- (CH3CH2)3P>(CH3)2S C6H5S->Cl- ③ 可极化性：试剂的可极化性越大，亲核性越强。（这样在反应过程中可于形成过渡态所需要的空间条件，即外层e可变形而伸向中心C，形成过渡态所需要的活化能小） 半径大，电负性小的原子对外层e的束缚能力小，可极化变形。 例：同族元素所形成的亲核试剂，中心原子大，亲核性强： RS->RO- RSH>ROH I- > Br->Cl->F-与其碱相反。 ④ 空间效应：体积大的亲核试剂不可接近反应中心，亲核性降低。 例：CH3O->CH3CH2O->(CH3)2CHO->(CH3)3CO- 与其碱相反。 ⑤ 效应：试剂中亲核原子直接荷具有未共享的原子相连时，有异常高的亲核性： 例：HO-O->HO- HO-NH2.NH2-NH2>NH3 因为e对之间的斥力时亲核试剂稳定性降低而活泼，达到过渡态能量减小。 （另一种解释：杂原子释放e，而使过渡态稳定）。 ⑥ 溶剂化作用：高的溶剂化能使试剂基态能量降低，变的不活泼，亲核性降低： （所以，与溶剂缔和程度越大，特别是形成键，削弱了亲核性） 例：X-在H2O,ROH等质子溶剂中，亲核性顺序为：I- > Br->Cl->F- （Cl-体积小，电荷集中，缔合程度大，而I-体积大，电荷分散集中，缔合程度小） 在非质子性溶剂中，亲核性相反： F-> Cl-> Br- > I- 因此：亲核取代反应常在非质子性溶剂中进行，（只缔合正离子），加入冠醚把正离子络合起来效果更好。 硬软酸碱（HSAB）标度法：亲核性不能用碱性大小衡量，用软硬度衡量比较合理： “硬软酸碱”理论是从离子的大小、电荷的多少以及电负性的观点来衡量酸碱的松紧，经验规律：“硬亲硬，软亲软，软硬交替就不及。”
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C+是一种接近软酸的电子接受体，连有吸e基团变硬，连有供e基团变软： 质子溶剂较硬，非质子溶剂较软。 HSAB理论可以清楚的分析Nu-、底物、溶剂三者的关系。 亲核性常数n：可借比较标准底物与各种不同Nu-相对速度确定亲核试剂相对强度： (25℃)log(K/ KO)=sn KO-标准物试剂反应速度常数，其n指定为0。（甲醇为标准溶剂） s-反应参数，为底物对Nu-的敏感性。常近CH3I为标准底物S=1 各种 Nu - Nu- CH3OH 亲核NO3- 性常F- 数CH3COO- nCH3I 0.0 1.5 2.7 4.3 4.4 5.3 5.5 5.8 5.8 5.8 6.3 6.5 6.6 6.6 6.7 6.7 7.1 共轭酸PKa -1.7 -1.3 3.45 4.8 -5.7 9.25 4.47 9.89 -7.7 15.7 15.7 5.8 7.9 10.7 9.3 Nu- I- HO2- (CH3CH2)3P C6H5S- C6H5Se- (C6H5)3Sn- nCH3I 7.4 7.8 8.7 9.9 10.7 11.5 共轭酸PKa -10.7 8.69 6.5 nCH3I Cl- (CH3)2S NH3 N3- C6H5O- Br- CH3O- HO- HO-NH2 NH2-NH2 (CH3CH2)3N CN- (CH3CH2)3As
碳正离子
1.结构：具有正电荷的三价C原子叫正碳离子。
sp2杂化，平面构型。稳定：(1) 空间效应：正离子中心相连的三个基团远离。 35