第九章 氧化还原平衡与氧化还原滴定
学习要求
1．理解氧化还原反应的本质，掌握氧化还原方程式的配平方法； 2．理解原电池、电极电势、电池电动势等基本概念；
3．理解能斯特（Nernst）方程式的意义，了解浓度、酸度对电极电势的影响，掌握电极电
势在有关方面的应用及计算； 4．掌握元素的电势图及其应用
5．理解氧化还原滴定曲线绘制所依据的原理
6．理解氧化还原滴定法准确滴定的判据；熟悉氧化还原滴定法的特点、主要方法所用指示
剂、滴定条件、应用及计算。
第一节 氧化还原反应的基本概念
氧化还原的概念在历史上有个演变过程。人们最早把与氧结合的过程叫做氧化，后来产生的定义是，失去电子的过程叫做氧化。在引入氧化数的概念之后，对氧化还原以及有关的概念将给以新的表述。 一、氧化数
氧化数是指元素一个原子的表观电荷数，这种表观电荷数由假设把每个键中的电子指定给电负性较大的原子求得。例如：在氯化钠中，Cl的一个电子转移给Na，氯的氧化数为-1，钠为+1；PCl3分子中，P分别与三个Cl形成三个共价键，将共用电子对划归电负性较大的Cl原子，P的氧化数为+3，Cl为-1。
这种方法确定原子的氧化数有时会遇到困难，我们可以按如下规则确定一般元素原子的氧化数：
①在单质中，元素的氧化数皆为零。
②在正常氧化物中，氧的氧化数为-2，但在过氧化物、超氧化物和OF2中，氧的氧化数分别为-1、-1／2和+2。
③氢除了在活泼金属氢化物中氧化数为-1外，在一般氢化物中氧化数为+1。 ④碱金属和碱土金属在化合物中氧化数分别为+1和+2。
⑤单原子离子的氧化数等于它所带的电荷数，多原子离子中所有原子的氧化数的代数和等于该离子所带的电荷数，中性分子中，各原子氧化数的代数和为零。 例 1 通过计算确定下列化合物中S原子的氧化数 H2SO4 Na2S2O3 K2S2O8 SO32- S4O62-
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解： 设所给化合物中S的氧化数分别为x1、x2、x3、x4和x5，根据上述有关规则可得：
2×(+1) + 1x1 + 4×(-2)＝0 x1＝+6 2×(+1) + 2x2 + 3×(-2)＝0 x2＝+2 2×(+1) + 2x3 + 8×(-2)＝0 x3＝+7 1x4 + 3×(-2)＝-2 x4＝+4 1x5 + 6×(-2)＝-2 x5＝+2.5
二、氧化还原反应
根据氧化数的概念，我们可以定义：在反应前后元素的氧化数发生变化的反应为氧化还原反应。氧化数降低的过程称为还原，氧化数升高的过程称为氧化。
1．氧化剂与还原剂 氧化还原反应中，元素的氧化数变化，实质是反应物之间发生电子的得失或电子对的偏移，失去电子的元素氧化数升高，得到电子的元素氧化数降低。也就是说，一个氧化还原反应必然包括氧化和还原两个同时发生的过程。例如： CuO与氢气反应：
氧化数降低，被还原 +200+1CuO?H2? Cu ? H2O
氧化数升高，被氧化
氧化数降低的物质是氧化剂，发生还原反应，得到还原产物；氧化数升高的物质是还原剂，发生氧化反应，得到氧化产物；即：
氧化数降低，被还原
氧化剂＋还原剂＝还原产物＋氧化产物
氧化数升高，被氧化
（9-1）
如果氧化数的升高和降低都发生在同一化合物中，这种氧化还原反应称为自氧
?5-2-10化还原反应。例如：2KClO3?2KCl?3O2
如果氧化数的升降都发生在同一物质的同一元素上，则这种氧化还原反应称为歧化反应。例如：Cl2?H2O?HClO?HCl
2．氧化还原半反应和氧化还原电对
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0+1-1在氧化还原反应中，氧化剂发生还原反应，还原剂发生氧化反应，它们各自与自己的反应产物构成一个半反应。如：
Cu2++Zn?Cu+Zn-2+
2+氧化反应：Zn-2e?还原反应：Cu2+-Zn
+2e?Cu
氧化还原半反应式中，同一元素的两个不同氧化数的物种组成了一个氧化还原电对，其中氧化数较高的物质称为氧化型物质，氧化数较低的物质称为还原型物质。电对常用“氧化型/还原型”表示，如Cu2+/Cu电对，Zn2+/Zn电对。
氧化还原电对中存在如下的共轭关系：
氧化型+ne-?或者记作： Ox+ne?-还原型 (9-2)
Re (9-3)
这种共轭关系与酸碱共轭相似，如果氧化型物质的氧化能力越强，则其共轭还原型物质的还原能力越弱；同样，若还原型物质的还原能力越强，则其共轭氧化型物质的氧化能力越弱。
氧化还原反应实质上就是电子在两对电对Ox,1/Re,1和Ox,2/Re,2之间发生交换：
氧化数降低，发生还原反应Ox1+Re2氧化剂还原剂Re1+Ox2还原产物氧化产物 (9-4)氧化数升高，发生氧化反应
三、氧化还原反应方程式的配平
氧化还原反应方程式往往比较复杂，除氧化剂和还原剂外，往往还有第三种物质参加。这种物质在反应过程中氧化值不发生变化，称为介质，介质常为酸或碱。此外，H2O也常常作为反应物或生成物存在于反应方程式中，因此需要按一定的方法将其配平。配平氧化还原方程式最常用的方法是氧化数法和离子－电子法。 中学已经学过氧化数法配平方程式，这种方法简单便捷，但对于比较复杂的氧化还原反应，特别是有有机化合物参加的氧化还原反应，如：
Cu2++C6H12O6→Cu2O↓+C6H12O7（在碱性介质中）
由于其中有些元素的氧化数较难确定，用氧化数法配平存在困难，对于这类反应，
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用离子电子法可以避免求氧化数的麻烦。本课程主要介绍离子－电子法。
以酸性溶液中KMnO4与K2SO3的反应为例说明离子电子法配平方程式的具体步骤。
①将反应物和产物以离子的形式写出，只写氧化数发生了变化的物种：
MnO?4?SO2?3?Mn2??SO2?4
②由于任何一个氧化还原反应都是由两个共轭氧化还原电对组成的，因此可以将上式分成两个未配平的半反应式，一个代表氧化，一个代表还原：
MnOSO2?4?Mn?SO2?
2?32?4
③调整化合物前的计量系数使反应前后各种元素的原子数相等。如果半反应式两边的氢、氧原子数不相等，则应按反应进行的酸碱条件添加适当数目的H+、OH－或H2O。
例如上步所得的两个半反应是在酸性条件下进行的，在氧原子数目少的一边添加H2O，在另一边加上H，调整系数使半反应前后原子数目相等。
MnO4?8H2??+
?Mn2??4H2O
SO2?3?H2O?SO2?4?2H?
④加入一定数目的电子，使半反应式两端的电荷数目都相等。
MnO4?8H2?2???5e?Mn2??2??4H2O
?SO3?H2O?SO4?2H?2e
?⑤根据氧化剂获得的电子数和还原剂失去的电子数必须相等的原则，将两个半反应式合并为一个配平的离子反应式。
MnO4?8H2?2???5e??Mn2?2??4H2O ?2? ＋） SO3?H2O?SO4?2H2MnO4?6H2???2e ?52??
＋5 SO32??2Mn2? ＋5SO4?3H2O 例 2 配平CrO2??H2O2?CrO42??H2O （在碱性介质中）
?? 解：第一步： CrO2HO?22Cr4O?９－２２１
2?2H O
第二步： CrO2??CrO42?
H2O2?H2O
第三步：在碱性介质中，在半反应式中氧原子数目少的一边加OH－，另一边
加H2O，并调整系数使半反应式两边各种原子数目相等。
CrO2?4OH??2??CrO4?2H2O
H2O2?H2O?H2O?2OH 即 H2O2?2OH??
第四步： 加一定数目的电子使半反应式两边的电荷数相等。
CrO2?4OHH2O2?2e????CrO4?2H2O?3e
?2???2OH
第五步：合并
CrO2?4OH???CrO4?2H2O?3e ?2?2??＋） H2O2?2e2CrO2?2OH???2OH2?? ?3?3H2O2?2CrO4?4H2O －
应当指出的是，如果反应在酸性介质中进行，反应式中不能出现OH；同样，
如果反应在碱性介质中进行，反应式中不能出现H+。对于上述例子，若配平成：
2CrO2?3H2O2?2CrO4?2H2O?2H?2??
表面上看是配平了，但与事实不符。
氧化数法配平化学反应方程式，对于在水溶液和非水溶液中进行的反应，高温反应及熔融态物质间的反应均适用。离子－电子法则只适用于配平水溶液中进行的化学反应，但学习这种方法可以比较方便地配平用氧化值法难以配平的反应方程式，此外可以很好地掌握书写半反应式的方法，而半反应式是电极反应的基本反应式。
第二节 电极电势
一、电极电势的产生
当我们把金属插入含有该金属盐的溶液中时，金属晶体中的金属离子受到极性水分子的作用，有可能脱离金属晶格以水合离子的状态进入溶液，而把电子留在金
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