I2/I等），其实际电势与理论结果相差很小，可以根据理论计算结果绘制滴定曲线。不可逆电对在反应的瞬间不能建立氧化还原平衡（如MnO42－/Mn2+，Cr2O72－/Cr3+等），其实际电势与理论结果相差颇大，滴定曲线只能由实验数据来绘制。
现以0.1000mol/L Ce(SO4)2滴定20.00mL 0.1000mol/LFe2?溶液为例，说明滴
??定过程中的滴定曲线。设溶液的酸度为1mol/L H2SO4时，EFe－
3?/Fe2??0.68v；
?ECe?4?/Ce3??1.44v；
Ce4?滴定Fe2?的反应式为： Ce4++Fe2+?Fe3++Ce3+
滴定过程中电位的变化可计算如下：
①滴定前
滴定前虽是0.1000mol/L的Fe2?溶液，但是由于空气中氧的氧化作用，不可避免地会有痕量Fe3+存在，组成Fe3?/Fe2?电对。但由于Fe3?的浓度不定，所以此时的电位也就无法计算。
②计量点前溶液中电极电位的计算
在化学计量点前，溶液中存在有Fe3?/Fe2?和Ce4?/Ce3?两个电对，由于溶液中Ce4?浓度很小，很难直接求得，故此时可利用Fe3?/Fe2?电对计算E值。
当滴定了99.9%的Fe2+时：
E=E(Fe3+/Fe2+)－0.059log =0.68－0.059log10 =0.86V-3?'c(Fec(Fe2+3+))
③化学计量点时，溶液电极电位的计算 化学计量点时，已加入20.00mL 0.1000mol/LCe度均很小不能直接求得，但两电对的电位相等，即
E（Ce4+4?标液，此时Ce4?和Fe3?的浓
/Ce）=E（Fe4+3+3+3+/Fe）=Esp
3+2+Esp= =E（Ce?/Ce）＋E（Fe24+3+/Fe）3+2+E'（Ce/Ce）＋E'（Fe2?/Fe）2+
=1.06V
９－２３８
对于一般的氧化还原反应：
n2Ox1+n1Red2??n2Red1+n1Ox2 (9-13)
?Esp=n1E'(Ox1/Red1)+n2E'(Ox2/Red2)n1+n2 (9-14)
④化学计量点后溶液电极电位的计算
此时溶液中Ce4?、Ce3?浓度均容易求得，而Fe2?则不易直接求出，故此时根据
3?Ce4?／Ce电对计算E值比较方便。
E= 1.44 + 0.059log
例如：当Ce4?c(Cec(Ce4?3?)))
有0.1%过量(即加入20.02mL)时，则
0.1100?1.26v4?E=1.44+0.059log
同样可计算加入不同量的Ce见图9－5。
溶液时的电位值，将计算的结果绘制成滴定曲线
滴定曲线上滴定百分数由99.9％到100.1％之间的电势的变化量称为滴定突跃，突跃范围越大，滴定时准确度越高。电势滴定突跃范围是选择氧化还原指示剂的依据。借助指示剂目测化学计量点时，通常要求有0.2V以上的电势突跃。
由滴定曲线的计算过程可知，滴定过程的电势突跃与两个电对的条件电极电势有关，差值越大，突跃越大。图9－6为0.1000mol·L-1Ce4+标准溶液滴定不同条件电势的4种还原剂溶液的滴定曲线（n值均为1，浓度为0.1000
-1
mol·L，体积均为50.00cm3）。因此，
若要使滴定突跃明显，可设法降低还原剂电对的电极电势，如加入配位剂，可使生成稳定的配离子，以使电对的浓度比值降低，从而增大突跃。
９－２３９
此外，电势突跃还与滴定剂和被滴定剂的浓度有关，滴定剂和被滴定剂的浓度越大，滴定突跃越大。
三、氧化还原指示剂
在氧化还原滴定中，除了用电位法确定终点外，通常是用指示剂法来指示滴定终点。常用的指示剂有三种：
1.自身指示剂
有些滴定剂本身或被测物本身有颜色，其滴定产物无色或颜色很浅，这样滴定到出现颜色说明到终点，利用本身的颜色变化起指示剂的作用叫自身指示剂。如高锰酸钾滴定还原性物质时，只要过量的高锰酸钾达到2×10-6mol/L，溶液就呈粉红色。
2.显色指示剂
有些物质本身不具氧化还原性，但能与滴定剂或被滴定物作用产生颜色指示终
-6
点。如淀粉遇碘生成蓝色配合物（碘的浓度可小至2×10mol/L）当碘分子被还原为碘离子，蓝色消失。蓝色的出现或消失表示终点，因此在碘量法中，可用淀粉溶液作指示剂。在室温下，用淀粉可检出约10－5mol/L的碘溶液。温度升高，灵敏度降低。
3.氧化还原指示剂
氧化还原指示剂是一些复杂的有机化合物，它们本身具有氧化还原性质，其氧化型与还原型具有不同的颜色。在滴定过程中，随溶液电极电势的变化，指示剂氧化型和还原型的浓度比逐渐改变，使溶液颜色变化。
表9－2列出的是常用氧化还原指示剂。在氧化还原滴定中，要选择变色点的电极电势应处于滴定体系的电极电势突跃范围内的指示剂。
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表9－2 常用的氧化还原指示剂
指示剂 次甲基蓝 二苯胺 二苯胺磺酸钠 邻苯氨基苯甲酸 邻二氮菲－亚铁 颜色变化 还原态 无色 无色 无色 无色 无色 氧化态 蓝色 紫色 紫红色 紫红色 淡蓝色 变色点条件电势 c(H+)=1mol·L-1 +0.53 +0.76 +0.85 +0.89 +1.06
四、氧化还原预处理
氧化还原滴定时，被测物的价态往往不适于滴定，需进行氧化还原滴定前的预处理。例如，测定铁矿石中总铁量时，铁是以两种价态（Fe3+、Fe2+）存在，而K2Cr2O7
3+2+
溶液不能与Fe3+反应，必须预先将Fe预先还原成Fe，然后用K2Cr2O7滴定。
再如，测定试样中Mn2+、Cr3+的含量。要测定这两种离子的含量，需要选择一种电极电势比E?(Cr2O72?/Cr3?)?(1.33V)和 E?(MnO4?/Mn2?)?1.51V电势大的电对中的氧化态物种，符合条件的的只有(NH4)2S2O8等少数强氧化剂，但是(NH4)2S2O8稳定性差，反应速度又慢，不能作滴定剂。若将它作为预氧化剂，将Mn2+、Cr3+氧化成MnO4和Cr2O72-就可以用还原剂标准溶液（如Fe2+）直接滴定。对具有强还原性的离子也可以用类似的方法处理。
预处理时所用的氧化剂或还原剂，应符合下列要求：①必须将欲测组分定量地氧化或者还原；②预氧化和预还原反应要迅速；③过量的氧化剂或还原剂易于除去（有加热分解、过滤、利用化学反应等方法）；④反应具有一定的选择性，避免其它组份的干扰。预处理中常用的氧化剂，还原剂列于表9－3，9－4
表9－3 常见的预氧化剂
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-
氧化剂 用途 Mn2+→MnO4- 反应条件 在硝酸溶液中 硝酸或硫酸溶液有Ag+催化剂 硝酸或硫酸溶液 硝酸或硫酸溶液中，并加入磷酸以防止沉淀出MnO(OH)2 冷稀酸溶液，并有Cr3+存在 碱性介质 酸性介质 1mol·L-1NaOH溶液中 NaHCO3溶液中 碱性介质中 加热 酸性介质并加热 熔融 酸性或中性溶液 过量试剂除去方法 过量NaBiO3微溶于水，可过滤除去。 NaBiO3 Cr3+→Cr2O72- Ce3+→Ce4+ Ce3+→Ce4+ VO2+→VO3- Cr3+→Cr2O72- Mn2+→MnO4- VO2+→VO3- (NH4)2S2O8 加热煮沸即可分解 先加入尿素,然后小心滴加NaNO2溶液至红色正好褪去 碱性溶液中煮沸分解，Ni2+和I可使分解加速。 －KMnO4 Cr3+→CrO42- Ce3+→Ce4+ Cr3+→CrO42- Co2+→Co3+ Mn(Ⅱ)→Mn(Ⅲ) Cr3+→Cr2O72- VO2+→VO3- I-→IO3- H2O2 放冷并稀释则失去氧化性，煮沸并除去生成的Cl2 过量KIO4与加入的Hg2+离子反应生成Hg（IO4）过滤除去。 2沉淀，酸性溶液中煮沸或通入空气 HClO4 KIO4 Mn2+→MnO4- Fe(CrO2)2→CrO42- I-→IO3- Na2O2
9－4常见的预还原剂 还原剂 用途 Fe3+→Fe2+ SnCl2 Mo(Ⅵ)→Mo(Ⅴ) As(Ⅴ)→As(Ⅲ) U(Ⅵ)→U(Ⅳ) Fe3+→Fe2+ H2S MnO4-→Mn2+ Ce4+→Ce3+ Cr2O72-→Cr2+ 反应条件 HCl溶液 FeCl3催化 强酸性溶液 煮沸 加入过量HgCl2溶液使之氧化 过量试剂除去方法 ９－２４２