属上，这是金属溶解的趋势，金属越活泼或者溶液中金属离子浓度越小，金属溶解的趋势就越大；同时溶液中的金属离子也有可能从金属表面获得电子而沉积在金属表面，这是金属沉积的趋势，金属越不活泼或溶液中金属离子浓度越大，金属沉积的趋势越大。在一定条件下，这两种相反的倾向可达到动态平衡：
???M(s)??????M沉积溶解n+(aq)+ne
-如果溶解倾向大于沉积倾向，达到平衡后金属表面将有一部分金属离子进入溶液，使金属表面带负电，由于这些负电荷的静电引力的作用，使金属附近的溶液带
正电（如图9－1a）。反之，如果沉积倾向大于溶解倾向，达到平衡后金属表面则带正电，而金属附近的溶液带负电（如图9－1b）。
不论是上述哪一种情况，金属与其盐溶液界面之间会因带相反电荷而形成双电层结构，这种由于双电层的作用在金属和它的盐溶液之间产生的电位差称为电极的电极电势。
二、电极电势的测定
1．原电池
氧化还原反应在发生过程中，会涉及电子的转移。例如在硫酸铜溶液中放入锌片，将发生如下反应：Zn+Cu2+= Zn2++Cu。这是一个自发的氧化还原反应，由于反应中锌片和CuSO4溶液接触，所以电子直接从Zn转移给Cu2+，反应释放出的化学能转变为了热能。如果我们如图所示，
在一个盛有CuSO4溶液的烧杯中插入Cu片，组成铜电极，在另一个盛有ZnSO4溶液的烧杯中插入Zn片，组成锌电极，把两个烧杯中溶液用一个倒置的U型管（盐桥）连接起来。当用导线把铜电极和锌电极连接起来时，检流计指针就会发生偏转。从指针的偏转方向我们可以
９－２２３
看出，导线中有电流从Cu极流向Zn极。
我们把这类利用自发氧化还原反应产生电流的装置叫做原电池。
原电池即是由盐桥沟通两个半电池而组成的。每个半电池由元素的氧化态和还原态组成，常称之为电对。电对可以是由金属和金属离子组成，也可以由同一金属的不同氧化态的离子组成，或由非金属与相应的离子组成，如Zn2+/Zn，，Fe3+/Fe2+，
－－
Cl2/Cl，O2/OH。每个半电池中有一个电极，有的电极只起导电作用，有些电极也参加氧化还原反应（例如铜锌电池中的锌电极）。盐桥由饱和氯化钾溶液和琼脂装入U型管中制得。当电池反应发生后，Zn半电池溶液中，由于Zn增加，正电荷过剩；铜半电池溶液中由于Cu2+减少，负电荷过剩。这样会阻碍电子从Zn极流向Cu极而使电流中断。通过盐桥，离子运动的方向总是氯离子向锌半电池运动，钾离子向铜半电池运动，从而使锌盐和铜盐溶液维持着电中性。使得锌的溶解和铜的析出得以继续进行，电流得以继续流通。
原电池的结构可以用简单的电池符号表示出来，以Cu－Zn原电池为例，其电池符号为：
（-）Zn|Zn(c2)‖Cu(c2)|Cu（+）
在书写电池符号时，一般把负极写在左边，正极写在右边；以化学式表示电池中物质的组成，注明物质的状态，气体物质要注明压力，溶液要注明浓度（严格地讲应该用活度，若溶液的浓度很小，也可用体积摩尔浓度代替活度）。其中单垂线“|”表示不同物相的界面，双垂线“‖”表示盐桥。
在原电池中有电流的产生，说明组成原电池的两个电极的电极电势大小不同，由于电流是从电势高的地方流向电势低的地方，可知在铜锌原电池中，接受电子的铜电极电势比较高。
我们定义电势高的电极为正极，正极接受电子，发生还原反应；电势低的电极为负极，负极流出电子，发生氧化反应。原电池的电动势表示电池正负极之间的电势差，即：
E电池＝E正?E负
2+
2+
2+
(9-5)
2．标准氢电极
金属的电极电势的大小可以反映金属在水溶液中的失电子能力的大小。如果能确定电极电势的绝对值，就可以定量地比较金属在溶液中的活泼性。迄今为止电极电势的绝对值仍无法测量，我们采用比较的方法确定出其相对值。通常所说的“电极电势”就是相对电极电势。为了获得各种电极的电极电势，必须选则一个通用的标准电极，正如测量某山的高度选用海洋的平均高度为零一样，测量电
９－２２４
极电势时选用标准氢电极作为比较的标准。标准氢电极的构造如图9－3所示。 将镀有铂黑的铂片置于H+浓度为1mol·L-1的硫酸溶液中，不断通入压力为105Pa的纯氢气，使铂黑吸附氢气达到饱和，这时产生在用标准压力的氢气所饱和了的铂片与氢离子浓度为1mol·L-1的溶液间的电势差，就是标准氢电极的电极电势，并规定标准氢电极电极电势为零，即：E?（H+/H2）＝0 右上角的符号“?”代表标准状态。
3．标准电极电势的测定
①?
当电对处于标准状态时的电极电势称为标准电极电势，以E表示。
测量电极的标准电极电势，可以将处在标准态下的该电极与标准氢电极组成一个原电池，测定该原电池的电动势，由电流方向判断出正负极，根据E电池＝E正?E负式求出被测电极的标准电极电势。
例如：测定Zn/Zn2+电对的标准电极电势，是将纯净的Zn片放在1mol·L-1的硫酸锌溶液中，把它和标准氢电极用盐桥连接起来，组成一个原电池，用电流表测定可知，电流从氢电极流向锌电极，即在原电池中，氢电极为正极，锌电极为负极。
测出原电池的电动势：E电池＝0.763V 因为：
???? E电=E正－E负＝EH池+?/H2－EZn2+/Zn=0.763V
?可以求出锌电极的电极电势：
EZn2?/Zn?E电池－EH?/H?－0.763V
2???同样，也可由铜氢电池的电动势求出铜电极的电极电势：
E电池?E正－E负＝ECu2?/Cu－EH?/H?0.337V
2????? ①
对气体物质来说是指其分压为标准压力（100KPa）；液体或固体物质的标准状态是指在标准
压力下的纯净物；对溶液来说，是指在标准压力下溶质的浓度为1mol·L-1，对于氧化还原电极来讲，为氧化性离子和还原型离子浓度之比为1。温度为反应温度（即在任何温度下都有该温度下的标准状态，一般反应在室温中进行，没有特别注明的情况下通常默认温度为298.15K）。
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???ECu2?/Cu?E电池?EH?/H??0.337V
2利用这种方法可以测定大多数电对的电极电势，对于一些与水剧烈反应而不能直接测定的电极（如：Na2+/Na；F2/F-等）和不能直接组成可测定电动势的原电池的电极，可通过热力学数据间接计算出其电极的电极电势。
由于标准氢电极为气体电极，使用起来极不方便，通常采用甘汞电极或氯化银电极作为参比电极，这些电极使用方便，工作稳定。
4．标准电极电势及其应用
将测定和计算所得电极的标准电极电势排列成表，即为标准电极电势表。使用标准电极电势表需注意下面问题：
①标准电极电势表中的E值的大小，反映了电对中的氧化型（或还原型）物质在标准状态时的氧化能力（或还原能力）的相对强弱。E?值越大，表示在标准状态时该电对中氧化型物质的氧化能力越强，或其共轭还原型的还原能力越弱。相反，E值越小，表明电对中还原型物质的还原能力越强，或其共轭氧化型物质的氧化能力越弱。如Cu2+离子的氧化能力比Zn2+强，而还原能力是Zn比Cu强。
②E值的大小是衡量氧化剂氧化能力或还原剂还原能力强弱的标度，它取决于物质的本性，而与物质的量的多少无关，与反应方程式中的计量系数无关。如：
Cl2+2e12－?
?
?
??2Cl E＝1.358VCl E＝1.358V－?－?Cl2+e－
③同一物质在不同的电对中，可以是氧化型，也可以是还原型。例如，在电对Fe3+/Fe2+中Fe2+是还原型，而在点对Fe2+/Fe中Fe2+是氧化型。当判断一个物质的还原能力时，应查该物质作为还原态的电对。例如，判断MnO4－在标准状态下能否氧
2+?3+2+
化Fe离子时，应查E(Fe/Fe)。
④物质的氧化还原能力会受到介质的影响，所以在查表时需要注意反应的介质。通常情况，在电极反应中，H+不论在反应物中还是在产物中出现，皆查酸表；OH－离子无论在反应物中还是在产物中出现，皆查碱表。如果电极反应中没有H+和OH－
出现时，可以从物质的存在状态来考虑，例如E?（Fe3+/Fe2+），因为Fe3+和Fe2+只能在酸性溶液中存在，所以该电极电势只能查酸表。若溶液的酸碱度对电极反应没有影响的情况，一般查酸表。
⑤E值是在标准状态时的水溶液中测出（或计算出的），对非水溶液，高温、固相反应均不适用。
三、影响电极电势的因素
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?
影响电极电势的因素除了电极的本性，浓度、温度和压力等外因也会影响电极电势的大小，上一节我们对内因做了讨论，本节内容主要讨论外因的影响。
1．能斯特方程
对于任一个电极反应：b氧化型+ze－?a还原型 (9-6)
电极电势与浓度和温度的关系可用下式来表示：
E=E－?RTzFln{a(还原型)}{a(氧化型)}ab (9-7)
忽略离子强度和副反应的影响则：
E=E－?RTzFln{c(还原型)/c}{c(氧化型)/c}??ab (9-8)
这个关系式称为能斯特（Nernst）方程，式中E是氧化型物质和还原型物质为任意浓度时电对的电极电势；E?是电对的标准电极电势；R是气体常数，等于8.314J·mol-1·K-1；z是电极反应得失的电子数；F是法拉第常数。
298K时，将各常数代入上式，并将自然对数换算成常用对数，即得：
E=E－?0.0592zlg{c(还原型)／c}{c(氧化型)/c}??ab （298K） (9-9)
在应用电极电势时应注意以下几点：
①Nernst方程中氧化型和还原型并非专指氧化数有变化的物质的浓度，而是包括参加电极反应的所有物质的浓度，而且浓度的幂次应等于它们在电极反应中的系数。
－例如电极反应：MnO4＋8H++5e－?Mn2++4H2O
{c(Mn－2+E(MnO－ 4/Mn2+)=E(MnO?－ 4/Mn2+)－0.05922lg)/c}+?8?{c(MnO4)/c}?{c(H)/c}?
②纯固体、纯液体和H2O(l)的浓度为常数，认为是1。
③若电极反应中有气体参加，则气体代入的是分压与标准压力的比值（即相对
+－分压）。如电极反应：O2(g)+4H+4e?2H2O(l)
E(O2/H2O)=E(O2/H2O)－?0.05922lg1{p(O2)/p}?{c(H)/c}?+?4
④z代表电极反应中电子的转移数，与电极反应方程式的系数有关。例如，在
H++e－?12H2中，z＝1；在2H++2e－?H2中，z＝2。
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