2．浓度对电极电势的影响
例 3 计算298K时电对Fe/Fe在下列情况下的电极电势（忽略离子强度和副反应
3+-12+-1
的影响）：（1）c（Fe）＝0.1mol·L，c（Fe）＝1mol·L；（2）c（Fe3+）＝1mol·L-1，c（Fe2+）＝0.1mol·L-1。
解：电对Fe3+/Fe2+的电极反应为：
Fe3+3+2+
+e－?Fe2+
根据能斯特方程，电对的电极电势为： E(Fe3+/Fe3+2+)=E(Fe2+?3+/Fe2+)－0.0592lg10.10.11c(Fe2+3+)/c??c(Fe)/c （1） E(Fe/Fe)=0.771－0.0592lg)=0.771－0.0592lg=0.712V=0.830V
（2） E(Fe3+/Fe2+计算结果表明，如果降低电对中氧化型物质的浓度，电极电势数值减小，即电对中氧化型物质的氧化能力减弱或还原型物质的还原能力增强；反之，若降低电对中还原型物质的浓度，电极电势数值增大，电对中氧化型物质的氧化能力增强或还原型物质的还原能力减弱。
3．酸度对电极电势的影响
如果电极反应中包含氢离子或氢氧根离子，则酸度会对电极电势产生影响。 例 4 重铬酸钾是一种常用的氧化剂，已知
CrO7+14H2-++6e?-2Cr3++7H2O E?=+1.232V
试计算当CrO72-和 Cr3+离子浓度为1 mol·L-1，而H+浓度分别为10-6、10-3 mol·L-1时的E值（忽略离子强度和副反应的影响）。 解答：E=E－?0.05926{c(Cr3+)/c?} lg2－?+?14{c(Cr2O7)/c}{c(H)/c}2当c(H+)=10-6mol·L-1 时， E=1.232－0.05926lg1(10)-614=0.405(V)
当c(H+)=10-3mol·L-1时，
９－２２８
E=1.232－0.05926lg1(10)-314=0.818(V)
由计算可见，CrO72-的氧化能力随着酸度的降低而明显减弱。事实上大多数的含氧酸盐作为氧化剂时存在同样的情况，因此，当含氧酸及其盐或氧化物作氧化剂时，为了增强其氧化能力，常常使在较强的酸性溶液中使用。
凡是有H+或OH－离子参加的电极反应，若H+或OH－离子是在电极反应中与氧化型在同侧，则其浓度变化与氧化型物质浓度变化对E的影响相同；反之若H或OH－离子是在电极反应中与还原型在同侧，则其浓度变化与还原型物质浓度变化对E的影响相同。
4．生成沉淀对电极电势的影响
在一些电极反应中，如果加入某种沉淀剂，使氧化型物质或还原型物质产生沉淀而浓度降低，也会导致电极电势的变化。 例 5 已知电极反应
Ag+e+－+
?Ag E+
?=0.799V
－
若往该体系中加入NaCl使Ag产生AgCl沉淀，当达到平衡时，使Cl的浓度为1mol·L-1,求此时Ag+/Ag电极的电极电势（忽略离子强度和副反应的影响）。 解：当Ag与Cl离子生成AgCl沉淀并达到平衡时，体系中Ag离子浓度受AgCl的K?sp和Cl－离子浓度的控制。已知c(Cl－)＝1mol·L-1，则：
c(Ag)??+
－
+
Ksp?-c(Cl)＝1.6?10111.6?10-10＝1.6?10-10 (mol?L)
-1E?E－0.0592lg?-6?0.221 (V)
-该计算结果也是电极AgCl+e?Ag+Cl的标准电极电势。
-如果沉淀剂与氧化型物质作用，电极电势减小；相反，沉淀剂与还原型物质作用，电极电势增大。生成的沉淀溶度积越小，影响越显著。
5．配合物的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势也有影响。例如电极Cu2+/Cu，如果往含有Cu2+溶液中加入适量氨水，Cu2+会和氨水生成[Cu(NH3)4]2+配离子而使Cu2+离子的浓度降低，从而导致Cu/Cu电极的电极电势减小。
与沉淀的生成对电极电势的影响一样，配位体与氧化型物质生成配合物时，电极电势减小；配位体与还原型物质生成配合物时，电极电势增加。而且，生成的配合物越稳定，影响越显著。
９－２２９
2+
四、电极电势的应用
1．判断氧化剂和还原剂的相对强弱
电极电势代数值的大小反映了组成电对的物质氧化还原能力的强弱。电极电势的代数值越大，表示该电对氧化型物种氧化性越强，与其相对应的还原型物种的还原性越弱。
例 6 根据标准电极电势，列出下列各电对中氧化型物种的氧化能力和还原型物种还原能力的强弱。MnO4－/Mn2+ Fe3+/Fe2+ I2/I－
解：查表得各电对的标准电极电势 I2 + -2e? Fe+e ?MnO4+8H + 5e?-+--? 2I E =0.535V ?3+-Fe E=0.770V
Mn2+2+ +4H2O E=+1.49V
?由于电极电势越大，氧化型物种的氧化能力越强；电极电势越小，还原型物种的还原能力越强。因此：
各氧化型物种氧化能力的顺序为：MnO4>Fe>I2 各还原型物种还原能力的顺序为：I－>Fe2+> Mn2+
在实验室或生产上使用的氧化剂，一般是电极电势较大的电对的氧化型物种，如KMnO4、K2Cr2O7、O2、(NH4)2S2O8等；使用的还原剂一般是电极电势较小的电对的还原型物种，如活泼金属、Sn2+、I－离子等，选用时视具体情况而定。
2．判断氧化还原反应进行的方向
从标准电极电势的相对大小比较出氧化剂和还原剂的相对强弱，就能预测出氧化还原反应进行的方向。由于氧化还原反应进行的方向是强氧化剂和强还原剂反应生成弱氧化剂和弱还原剂，也就是说，总是电极电势较大的电对中的氧化型物质与电极电势较小的电对中的还原型物质作用，发生氧化还原反应。 例 7 在标准状态时，铜粉能否与FeCl3发生反应，产物是什么？
解： 查表可知：
Cu2+－
3+
+2e ?－－Cu E=0.337V Fe E=0.770V Fe E=-0.037V
?2+??Fe+e ?Fe+3e ?3+－3+因为 E? (Cu2+/Cu)< E? (Fe3+/Fe2+)
所以：Fe3+氧化性强于Cu2+，Cu还原性强于Fe2+。即，FeCl3能把铜粉氧化为
９－２３０
Cu，自身被还原为Fe。
由于：E? (Cu2+/Cu)> E? (Fe3+/Fe2+)
所以铜粉不能把Fe3+还原为Fe。
在生产上，印刷电路版的制造工序，FeCl3常用作铜版的腐蚀剂，把铜版上需要去掉的部分与FeCl3作用，使铜变成CuCl2而溶解。
例 8 有Cl-，Br-，I-三种离子的酸性混合溶液，若要使I-氧化为I2而不使Br-,Cl-被氧化，在KMnO4，Fe3+中选哪一种最合适？
解： 查表可知：
I2 + 2e ?Fe+e ?3+－2+2+
－ 2I E=0.535V Fe E=0.770V
2+?－?Br2 + 2e ?Cl2 + 2e ?－+－－ 2Br E=1.085V 2Cl E=1.353V
－－?－?MnO4+8H + 5e－
? Mn－
2+ +4H2O E=＋1.49V
?由于要使I氧化为I2而不使Br,Cl被氧化，即选择一种氧化剂，氧化能力比I2强，而又比Br2和Cl2弱，应选择Fe3+。
3．判断氧化还原反应进行的程度
所有的氧化还原反应原则上都可以构成原电池，正极电势高，负极电势低。随着反应的进行，正极氧化态物质浓度越来越低，电势不断降低；负极电势则随着还原态和氧化态物质浓度比的降低而增大，最终正极和负极电势相等，达到氧化还原的平衡状态。根据两个电极的电极电势，我们可以计算出氧化还原反应的平衡常数。 例 9 计算Cu－Zn原电池反应的平衡常数（忽略离子强度和副反应的影响）。 解：Cu－Zn原电池反应式为 Zn+Cu2+?Zn2+－
+Cu
此反应出与平衡时，反应的平衡常数为： K?=c(Znc(Cu2+2+)c/??)/c=cZn(c(Cu2+／))/c??c2+
反应刚开始时，E（Zn2+/Zn） ９－２３１ E(Zn2+/Zn)=E(Zn2+??2+/Zn)－2+0.059222lg1c(Znlg2+)／c12+?=E(Cu/Cu)=E(Cu/Cu)－0.0592 ?c(Cu)／c即： 0.05922lgc(Znc(Cu2+2+)／c)／c??=E(Cu?2+/Cu)－E(Zn?2+/Zn) 由于 : K?=c(Znc(Cu2+2+)／c)／c???所以： lgK?=2{E(Cu2+/Cu)－E(Zn0.0592?2+/Zn)} ＝37.2 K?＝1.6×1037 推而广之，对任一氧化还原反应： lgK?=z(E正－E负)0.0592?? （9―10） 我们可以看出，对于氧化还原反应，两个电对的标准电极电势的差值越大，平衡常数越大，正反应进行越彻底。需要注意的是，E的大小可以用来判断氧化还原 反应进行的程度，但不能说明反应的速率。 4．元素电势图及应用 具有多种氧化态的元素可以形成多对氧化还原电对，为了方便比较其各种氧化态的氧化还原性质，可以将这些电对的电极电势以图示的方式表示出来。以铁元素为例： Fe3+0.771Fe2+-0.440 Fe-0.0363 将铁元素按氧化态由高到低排列，横线左端是电对的氧化态，右端是电对的还原态，横线上的数字是电对E值，。这种表明元素各种氧化态之间标准电极电势关系的图叫做元素电势图。 由于元素的电极电势受溶液酸碱性的影响，所以元素电势图也分为酸表和碱表，例如锰在不同介质中的电势图如下： ９－２３２ ?