凡是能被碘直接氧化的物质，只要反应速率足够快，就可以采用直接碘量法进行测定。比如说硫化物、亚硫酸盐、亚砷酸盐、亚锡酸盐、亚锑酸盐、安乃近、维生素C等等。
例如维生素C的测定：维生素C中的烯二醇具有还原性，能被I2定量地氧化成二酮基。
OCOCCCHHCOHCH+I2COCOOCOCHHCOHCH+2HI
由于维生素C的还原性很强，碱性条件下很容易被空气氧化，所以滴定时加入一些醋酸，以淀粉为指示剂，用碘标准溶液进行滴定。
②返滴定碘量法：
为了使被测定的物质与I2充分作用并达到完全，先加入过量I2溶液，然后再用硫代硫酸钠标准溶液返滴定剩余的I2。例如甘汞、甲醛、焦亚硫酸钠、蛋氨酸、葡萄糖等具有还原性的物质，都可用本法进行测定。此外，象安替比林、酚酞等能和过量I2溶液产生取代反应的物质，以及制剂中的咖啡因等能和过量I2溶液生成络合物沉淀的物质，也可用本法测定含量。
应用本法时，一般都在条件完全相同的情况下做一空白滴定（不加样品，加入定量的I2溶液，用硫代硫酸钠标准溶液滴定），这样既可以免除一些仪器、试剂及用水误差，又可从空白滴定与回滴的差数求出被测物质的含量，而无须标定I2标准溶液。
③间接碘量法：
利用碘离子的还原性测定氧化性物质的方法。先使氧化性物质与过量KI反应定量析出碘分子，然后用硫代硫酸钠滴定I2，求得待测组分含量。
利用这一方法可以测定很多氧化性物质，如ClO3－、ClO－、CrO42－、IO3－、BrO3
－2－2+2+
等，以及能与CrO4生成沉淀的阳离子如Pb、Ba等，所以滴定I2法应用相当广泛。
④水的测定－费休法（Karl Fischer）
卡尔费休法测定微量水是碘量法在非水滴定中的一种应用。卡尔费休法的滴定剂为碘、二氧化硫、和吡啶按一定比例溶于无水甲醇的混合溶液。滴定剂与水的总反应可表示为
HI2+SO2+3C5H5N+CH3OH+H2O2C5H5NI+ C5H5NSO4CH3HOHOHOHHOHH
卡尔费休法可测定无机物中的水，也可测定有机物中的水，是药物中水份测定的常用方法。根据反应中生成或消耗的水量，可以间接测定某些有机物的官能团。
９－２４８
需要注意的是，凡是与卡尔费休法滴定剂溶液中所含组份产生反应的物质，如氧化剂、还原剂、碱性氧化物、氢氧化钠等都干扰测定。
第五节 氧化还原滴定法计算示例
氧化还原反应较为复杂，往往同一物质在不同条件下反应，会得到不同的产物。因此，在计算氧化还原滴定结果时，首先应当把有关的氧化还原反应搞清楚，根据反应式确定化学计量系数。然后进行计算。
例 11 称取软锰矿0.3216克，分析纯的Na2C2O4 0.3685克，共置于同一烧杯中，加入H2SO4，并加热; 待反应完全后，用0.02400 mol?L-1 KMnO4溶液滴定剩余的Na2C2O4，消耗KMnO4溶液11.26 mL。计算软锰矿中MnO2的质量分数。 解：
MnO2+C2O4(过)+4H?Δ??Mn2-+2++2CO2+2H2O+C2O4(剩)
2-2m(Na2C2O4)w(MnO2)??1??5c(KMnO4)?V(KMnO4)M?MnO2?M(Na2C2O4)?2?ms?100?.94?2?0.3685?3??5?0.02400?11.26?10???2?134.0? ??100%0.3216 ?56.08%
例 12 为测定试样中的K+, 可将其沉淀为K2NaCo(NO2)6, 溶解后用KMnO4滴定(NO2-→NO3-, Co3-→Co2-), 计算K+与MnO4-的物质的量之比，即n(K) : n(KMnO4)。 解：
2K2NaCo(NO2)6???4K+2Na+2Co4K~11NO2~11??+-++2++NO3+11NO2
--25KMnO4
?n(K):n(KMnO4)?1:1.1
例 13 称取含有苯酚的试样0.5000克。溶解后加入0.1000 mol?L-1 KBrO3溶液（其
中含有过量KBr）25.00 mL，并加HCl酸化，放置。待反应完全后，加入KI。滴定析出的I2消耗了0.1003 mol?L-1Na2S2O3溶液29.91 mL。计算试样中苯酚的质量分数。
--++5Br+6H2=3B2r +3HO解： BrO3 ９－２４９
OHOHBrBr
- +3Br2 =
-2-6Br +3HBr
2I+Br2=I2+2Br2-3-I2+2S2O=2I+S4O
化学计量关系：
OH～3Br2～3I2～6S2O32-
?1?[6c(KBrO3)V(KBrO3)?c(Na2S2O3)V(Na2S2O3)]M?苯酚??6?w(苯酚)??100%ms(6?0.1000?25.00?0.1003?29.91)? ? ?37.64%0.5000?10394.116?100%
习 题
1．在下列两组物质中，分别按Mn，N元素的氧化数由低到高的顺序将各物质进行排列：
(1) MnO2, MnSO4, KmnO4, MnO(OH), K2MnO4, Mn (2) N2, NO2, N2O5, N2O, NH3, N2H4 2．配平下列氧化还原反应式
（1）Cr2O72－ + Fe2+ → Cr3+ + Fe2+ + H2O (酸性介质)
９－２５０
（2）Mn + BiO3 + H → MnO4 + Bi + H2O （3）H2O2 + MnO4－ + H+ → O2 + Mn2+ + H2O （4）H2S+I2 → I－＋S
（5）ClO3＋S→ Cl＋S＋OH
－
2+
－
+
－
3+
2－
－
－
（6）H2O2+Cr2(SO4)3+KOH → K2CrO4+K2SO4+H2O （7）KIO3+KI+H2SO4 → I2+K2SO4+H2O
（8）PbO2+Mn(NO3)2+HNO3 → Pb(NO3)2+HMnO4+H2O （9）KNO2+H2SO4 → KNO3+K2SO4+NO+H2O （10）As2S3+HNO3(浓) → H3AsO4+NO+H2SO4
3. 将铜片插入盛有0.5mol·LCuSO4溶液的烧杯中，银片插入盛有0.5mol·L溶液的烧杯中，组成一个原电池。 （1）写出原电池符号；
（2）写出电极反应式和电池反应式； （3）求该电池的电动势。
4．求出下列原电池的电动势，写出电池反应式，并指出正负极。 （1）Pt | Fe2+(1mol·L－1) , Fe3+(0.0001mol·L－1) || I－(0.0001 mol·L－1)，I2(s) | Pt
（2）Pt | Fe3+(0.5 mol·L－1)，Fe2+(0.05 mol·L－1) || Mn2+(0.01 mol·L－1)，H+(0.1 mol·L－1)，MnO2（固）| Pt
5．已知E ?（H3AsO4/H3AsO3）= 0.559V，E ?（I2/I－）=0.535V，试计算下列反应：
H3AsO3 + I2 + H2O
H3AsO4 + 2I－ + 2H+
－1
－1
AgNO3
在298K时的平衡常数。如果pH = 7，反应朝什么方向进行？ 6．已知[Sn2+] = 0.1000 mol·L－1，[Pb 2+] =0.100 mol·L－1 （1）判断下列反应进行的方向 Sn + Pb （2）计算上述反应的平衡常数K。
９－２５１
2+
Sn + Pb
2+
7．已知锰的元素电势图为：
（1）求E ?（MnO4－/Mn 2+）； （2）确定MnO2可否发生歧化反应？
（3）指出哪些物质会发生歧化反应并写出反应方程式。
8．试从下列各题了解同一电对在酸、碱介质中的E A?值和值的联系[系统中]： （1）EA ?（H+/H2）=0V，它在碱性介质中的E B?(OH-/H2)等于多少？ （2）E B?（O2/OH-）=0.401V，它在酸性介质中的E A?(O2/H2O)等于多少？
提示：酸性介质c（H＋）＝1.0mol·L-1，c（OH-）＝1.0mol·L-1；碱性介质中c（OH-）＝1.0mol·L，c（H）＝1.0mol·L。
9．用30.00ml某KMnO4标准溶液恰能氧化一定的KHC2O4·H2O,同样质量的 KHC2O4·H2O又恰能与25.20mL浓度为0.2012mol/L的KOH溶液反应。计算此KMnO4溶液的浓度。
10．某KMnO4标准溶液的浓度为0.02484 mol·L,求滴定度：（1）TKMnOTKMnO4/Fe2O3；(3) TKMnO4/FeSO4?7H2O
-1
4/Fe-1
＋
-1
； (2)
11．准确称取铁矿石试样0.5000g,用酸溶解后加入SnCl2,使Fe3+还原为Fe2+，然后用24.50mlKMnO4标准溶液滴定。已知1mlKMnO4相当于0.01260g H2C2O4.2H2O.试问：（1）矿样中Fe及Fe2O3的质量分数各为多少？（2）取市售双氧水3.00ml稀释定容至250.0ml，从中取出20.00ml试液，需用上述溶液KMnO421.18ml滴定至终点。计算每100.0ml市售双氧水所含H2O2的质量。
12．准确称取含有PbO和PbO2混合物的试样1.234g，在其酸性溶液中加入20.00mL0.2500mol/LH2C2O4溶液，试PbO2还原为Pb。所得溶液用氨水中和，使溶液中所有的Pb2+均沉淀为PbC2O4。过滤，滤液酸化后用0.04000mol/LKMnO4标准溶液滴定，用去10.00mL，然后将所得PbC2O4沉淀溶于酸后，用0.04000mol/LKMnO4标准溶液滴定，用去30.00ml。计算试样中PbO和PbO2的质
９－２５２
2+
量分数。
13．仅含有惰性杂质的铅丹（Pb3O4）试样重3.500克，加一移液管Fe2+标准溶液和足量的稀H2SO4于此试样中。溶解作用停止以后，过量的Fe2+需3.05ml0.04000mol.l-1KMnO4溶液滴定。同样一移液管的上述Fe2+标准溶液，在酸性介质中用0.04000mol,l-1KMnO4标准溶液滴定时，需用去48.05ml。计算铅丹中Pb3O4的质量分数。
14．准确称取软锰矿试样0.5261g，在酸性介质中加入0.7049g纯Na2C2O4。待反应完全后，过量的Na2C2O4用0.02160mol/LKMnO4标准溶液滴定，用去30.47ml。计算软锰矿中MnO2的质量分数？
15．用K2Cr2O7标准溶液测定1.000g试样中的铁。试问1.000LK2Cr2O7标准溶液中应含有多克K2Cr2O7时，才能使滴定管读到的体积（单位ml）恰好等于试样铁的质量分数（%）
16．0.4987g铬铁矿试样经Na2O2熔溶后，使其中的Cr3+氧化为Cr2O72-，然后加入10ml3mol/LH2SO4及50ml0.1202mol/L硫酸亚铁溶液处理。过量的Fe2+需用15.05mlK2CrO7标准溶液滴定，而标准溶液相当于0.006023g。试求试样中的铬的质量分数。
17．将0.1963g分析纯K2Cr2O7试剂溶于水，酸化后加入过量KI，析出的I2需用33.61mlNa2S2O3溶液滴定。计算Na2S2O3溶液的浓度?
18．称取含有Na2HAsO3和As2O5及惰性物质的试样0.2500g，溶解后在NaHCO3存在下用0.05150mol/LI2标准溶液滴定，用去15.80ml。再酸化并加入过量KI,析出的I2用0.1300mol/LnaS2O3标准溶液滴定，用去20.70ml。计算试样中Na2HAsO3和质量分数。
19．今有不纯的KI试样0.3504g，在H2SO4溶液中加入纯K2CrO40.1940g与之反应，煮沸逐出生成的I2。放冷后又加入过量KI，使之与剩余的K2CrO4作用，析出的I2用0.1020mol/LNa2S2O3标准溶液滴定，用去10.23ml。问试样中KI的质量分数使多少？
20．燃烧不纯的Sb2S3试样0.1675g，将所得的SO2通入FeCl3溶液中，使Fe3+还原为Fe2+。再在稀酸条件下用0.01985mol/LKMnO4标准溶液滴定Fe2+，用去21.20ml 。问试样中Sb2S3的质量分数为多少？
９－２５３