酸性介质（EA /V，下角标A代表酸性介质)1.51MnO4-2+-1.18 Mn0.56MnO2-2.26MnO0.95Mn3+1.51 Mn4 21.6951.23
碱性介质（EB /V，下角标B代表碱性介质)MnO4-0.56MnO2-0.60MnO420.59-0.2Mn(OH)3-0.05-1.550.1 Mn )2 Mn(OH
元素电势图与标准电极电势表相比，简明、综合、直观、形象，元素电势图对了解元素及其化合物的各种氧化还原性能、各物种的稳定性与可能发生的氧化还原
反应，以及元素的自然存在等都有重要意义，下面从两个方面予以说明。
①判断某物质能否发生歧化反应
一些氧化还原反应是某元素由其一种中间氧化态同时向较高和较低氧化态转化，这种反应常称为歧化反应；相应，如果是有元素的较高和较低的两种氧化态相互作用生成其中间氧化态的反应，则是歧化反应的逆反应，或称逆歧化反应。 例 10 根据Mn元素在酸性溶液中的电势图
－ 0.56 2-E?A MnO4MnO4
判断在酸性溶液中MnO42-能否稳定存在。
-解： MnO-+e?42- 2.26 MnO2
MnO4 E=+0.56V
+-?MnO4+4H +2e?2- MnO2+2H2O E=+2.26V
?因为E? (MnO42-/MnO2) > E? (MnO4- / MnO42-)，在两个电对中，较强的氧化剂
2-2-和较强的还原剂都是MnO4，所以发生MnO4的歧化反应。
推而广之，如果某元素有三种氧化态，氧化数由高到低为A、B、C，其元素电
E左势图如下：ABE右C
若E?右>E?左，则B会发生岐化反应：B→A+C 若E?左 >E?右，则会发生逆岐化反应：A+C→B ②综合评价元素及其化合物的氧化还原性质
全面分析比较酸、碱介质中的元素电势图，可对元素及其化合物的氧化还原性质作出综合评价，得出许多有实际意义的结论。以Cl的电势图为例进行讨论。
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酸性介质（EA/V )1.39ClO4-1.20ClO-31.18ClO-21.70HClO1.63 Cl21.36 Cl－1.451碱性介质（EB/V )0.76ClO4-0.36ClO-0.33-ClO20.66ClO- 30.620.40 Cl2-1.36 Cl
从元素电势图可以看出：
a)无论酸性或是碱性介质中，HClO2或ClO2－都是E?右>E?左，即都会发生歧化反应，因而它们很难在溶液中稳定存在，迄今还未从溶液中制得其纯物质。Cl2在碱性介质中有E右>E左，会发生歧化反应。所以实验室的氯气尾气，乃至工厂的含氯量较低的废气的处理方法都是将其通入碱性溶液中吸收。
b)除E?(Cl2/Cl)值不受介质影响外，其它各电对的E?均受介质影响，且E?A>>E?B，所以氯的含氧酸较其盐都有较强的氧化性，而其盐比酸更为稳定。如果要利用其氧化性，最好在酸性溶液中；如果要从低价制备+3，+5，+7价的物种，最好在碱性介质中。
c)氯元素所有电对的E?均大于0.33V，大部分大于0.66V，所以氧化性是氯元素及其化合物的主要性质，在运输，贮存中，不让它们接触还原性物质是保证安全的重要条件。
d）虽然HClO4，ClO4－是氯的最高氧化态，但其相关电对的E?值并不是最大的，因此其稳定性较高。可见，氧化型强弱与氧化数高低无直接关系。
第三节 氧化还原滴定法 一、氧化还原滴定概述
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法，应用范围比较广泛，它能直接测定许多具有氧化性或还原性的物质，也可以间接测定某些不具有氧化还原性的物质，例如土壤有机质、水中耗氧量，溶液中钙离子含量等。
应用于氧化还原滴定的反应必须满足如下要求：①滴定剂与被滴物反应进行程度要完全。②滴定反应能迅速完成。③能有适当的方法或指示剂指示反应的终点。 1．判断氧化还原反应进行的程度的依据
前面讲过，氧化还原反应进行的程度通常可用平衡常数衡量，平衡常数与参加反应的电对的电极电势之间存在定量的关系。
９－２３４
－
??
对于半反应Fe3++e-?Fe2+
a(Fe)a(Fe2+3+其能斯特方程为：E(Fe3+/Fe2+)=E(Fe3+
?3+/Fe2+)－0.0592lg)
由于溶液中其它离子的影响，对于Fe来说，活度和物质的平衡浓度存在下列的关系：a（Fe3+）＝γ·c(Fe3+)，γ为活度系数。
由于Fe在溶液中发生副反应，溶液中还存在FeCl，Fe(OH)等型体，我们很难知道Fe3+的浓度，只能知道所有氧化数为三的铁的化合物的总浓度c（FeⅢ）。c(Fe3+)＝α·c(FeⅢ)，α为副反应系数。
所以，如果考虑到溶液中的离子强度和副反应的影响，用Fe（Ⅲ）和Fe（Ⅱ）的总浓度代入能斯特方程为：
E(Fe3+3+2+2+
/Fe2+)=E(Fe??3+/Fe/Fe/Fe2+)－0.0592lg)－0.0592lg)－0.0592lga(Fea(Fe2+3+)) =E(Fe =E(Fe?3+2+c(FeⅡ)??(FeⅡ)??(FeⅡ)c(FeⅢ)??(FeⅢ)??(FeⅢ)
c(FeⅡ)c(FeⅢ)3+2+?(FeⅡ)??(FeⅡ)?(FeⅢ)??(FeⅢ)－0.0592lg因为上式中的α和γ在特定条件下是一个固定数值，因而将等式右端前两项合并为一个新常数E′：
E?'(Fe3+/Fe2+)=E(Fe?3+/Fe2+)－0.0592lg?(FeⅡ)??(FeⅡ)?(FeⅢ)??(FeⅢ) (9-11)
E?′叫做条件电势，引入条件电势后，半反应Fe3++e-?为：
E(Fe3+Fe2+的能斯特方程
/Fe2+)=E?'(Fe3+/Fe2+)－0.0592lgc(FeⅡ)c(FeⅢ) (9-12)
条件电势是给定实验条件下氧化型和还原型浓度均为1mol·L-1（或两者浓度比为1）时，校正了各种外界因素影响后的实际电势，它在一定条件下为常数，因此称条件电极电势。它反映了离子强度与各种副反应影响的总结果。用它来处理问题才比较符合实际情况。各种条件下的E?′都是由实验测定的。表9－1给出了一些氧化还原电对的条件电极电势。若没有相同条件的E?′，可采用条件相近的E?′值，对于没有条件电极电势的氧化还原电对，则只能采用标准电极电势。
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表9－1部分氧化还原电对的条件电极电势 半 反 应 Ce4+ + e－→ Ce3+ Co3+ + e－→ Co2+ Cr3+ + e－→ Cr2+ Cr2O72- + 14H+ + 6e→ 2Cr3+ + 21H2O －条件电势／V +1.74 +1.44 +1.28 +1.84 -0.40 +1.08 +0.15 +0.025 +0.767 +0.71 +0.68 +0.46 +0.56 +0.5446 +0.6276 +1.45 +0.14 -0.32 -0.01 介质 HClO4 H2SO4 HCl HNO3 HCl HCl H2SO4 HClO4 HClO4 HCl H2SO4 H3PO4 HCl H2SO4 H2SO4 HClO4 HCl NaAc H2SO4 介质浓度／mol·L-1 1 0.5 1 3 5 3 4 1 1 0.5 1 2 0.1 0.5 0.5 1 1 1 0.2 Fe3+ + e－→ Fe2+ [Fe(CN)6]3- + e－→ [Fe(CN)6]4- I3- + 2e→ 3I- －I2 + 2e－→ 2I- MnO4- + 8H+ + 5e－→ Mn2+ + 12H2O SnCl62- + 2e－→ SnCl42- + 2Cl- Pb2+ + 2e→ Pb －Ti4+ + e－→ Ti3+
在滴定分析法中，要求到化学计量点时反应进行的完全程度在99.9%以上，一
般情况，两个电对的条件电势差大于0.35～0.4V，反应的完全程度就能满足要求。
2．影响氧化还原反应速率的因素 ①反应物浓度对反应速度的影响
一般来讲，增加反应物浓度都能加快反应速度。对于有H?参加的反应，提高酸度也能加快反应速度。
例：在酸性溶液中K2Cr2O7与KI的反应：
Cr2O72－+6I+14H-+?2Cr3++3I2+7H2O
此反应的速度较慢，通常采用增加H?和I?浓度加快反应速度。实验证明：
c(H)保持在0.2~0.4mol/L，KI过量5倍，放置5min，反应可进行完全。
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?②温度对反应速度的影响
温度升高可以使反应速度加快，尤其对于速度较慢的氧化还原反应来说，温度的影响不能忽略。例如，当用KMnO4溶液滴定H2C2O4溶液时，由于室温下MnO42-与C2O42-的反应速度很慢，必须将溶液加热到75~85℃。
但是，对于易挥发物质(如I2)，不能采用升高温度的方法加快反应速度。比如用重铬酸钾法标定硫代硫酸钠，因为碘分子易挥发，用重铬酸钾氧化碘离子的过程不能加热，只能通过增加反应时间，来确保反应定量完成。
③催化剂对反应速率的影响
为了使反应符合滴定反应的要求，有时会使用催化剂加快反应速度，如Ce4+氧化AsO2－的反应速率很慢，如加入少量的KI或OsO4作为催化剂，则反应可以迅速进行。
有一类反应，例如高锰酸钾与草酸的反应，初反应即使在强酸溶液中加热至80℃，反应速率仍相当慢，一旦反应发生，生成的Mn2+就会起催化作用，使反应速度变快，这种由反应产物起催化作用的现象叫做自催化现象。
④诱导反应
在氧化还原反应中，一种反应(主反应)的进行，能够诱发原本反应速度极慢或不能进行的另一种反应的现象，叫做诱导作用。后一反应(副反应)叫做被诱导的反应(简称诱导反应)。
例如，KMnO4氧化Cl?的速度极慢，但是当溶液中同时存在有Fe2?时，由于
－2++ MnO4+5Fe+8H?Mn+5Fe2+2++4H2O (初级反应或主反应)
3+－－+ 2Mn4O+10Cl+1?6H2Mn2) +C52 l(诱导反应+8HO2+??受到MnO?发生反应。其中MnO?4与Fe反应的诱导，MnO4与Cl4称为作用体，
称为诱导体，Cl?称为受诱体。
诱导与催化不同，催化剂参加反应后，恢复至原来的状态，而在诱导反应中，诱导体参加反应后，变为其它物质，诱导反应增加了作用体高锰酸钾的消耗量而使分析结果产生误差，不利于滴定分析。但利用诱导效应很大的反应，有可能进行选择性的分离和鉴定，如二价铅被SnO22-还原为金属铅的反应很慢，但只要有少量的三价铋存在，便可立即还原，利用这一诱导反应鉴定三价铋，较之直接用Na2SnO2还原法鉴定三价铋要灵敏250倍。
二、氧化还原滴定曲线
氧化还原滴定过程中被测试液的电极电势随着滴定剂的加入而变化，将二者关系绘制成图，即得氧化还原滴定曲线。因为氧化还原电对分为可逆电对和不可逆电对两大类。可逆电对在反应的任一瞬间能迅速地建立起氧化还原平衡（如Fe3+/Fe2+，
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Fe2?