甲基丙烯酸月桂酯 甲基丙烯酸正辛酯 丙烯酸-2-羟基乙酯 丙烯酸-2-羟基丙酯 甲基丙烯酸-2-羟基乙酯 甲基丙烯酸-2-羟基丙酯 甲基丙烯酸缩水甘油酯 丙烯酰胺 N-羟甲基丙烯酰胺 引入官能团或交联点， N-丁氧甲基（甲基）丙烯酰胺 提高附着力， 二丙酮丙烯酰胺（DAAM） 称之为交联单体。 甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM） 二乙烯基苯 乙烯基三甲氧基硅烷 乙烯基三乙氧基硅烷 乙烯基三异丙氧基硅烷 γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 丙烯酸与甲基丙烯酸的低级烷基酯 抗污染性 苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯 耐水性 甲基丙烯酸月桂酯 丙烯酸-2-乙基己酯 丙烯睛 甲基丙烯酸丁酯 耐溶剂性 甲基丙烯酸月桂酯 丙烯酸乙酯 丙烯酸正丁酯 保光、保色性 丙烯酸-2-乙基己酯 甲基丙烯酸甲酯 6
甲基丙烯酸丁酯 丙烯酸 甲基丙烯酸 实现水溶性，增加附着力，亚甲基丁二酸（衣康酸） 称之为水溶性单体、 苯乙烯磺酸 表面活性单体。 乙烯基磺酸钠 AMPS
常用的乙烯基硅氧烷类单体已在上表中列出，其中乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、γ-甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ--甲基丙稀酰氧基丙基三（β-三甲氧基乙氧基硅烷），乙烯基硅氧烷类单体活性较大，很容易水解和交链，因此用量要少，而且最好在聚合过程的保温阶段加入。乙烯基三异丙氧基硅烷由于异丙基的空间位阻效应，水解活性较低，可以用来合成合成高硅单体含量（10%）的硅丙乳液，而且单体可以预先混合，这样也有利于大分子链中硅单元的均匀分布。乙烯基硅氧烷类单体可用如下通式表示：
CH2CHSi(OR)3,R可以为CH3,C2H5,C3H9,CH(CH3)2,C2H5OCH3.
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的结构式为：CH2??C(CH3)COO(CH2)3—Si(OCH3)3 γ-甲基丙稀酰氧基丙基三（β-三甲氧基乙氧基硅烷）的结构式为：
CH2??C(CH3)COO(CH2)3—Si(OCH2CH2OCH3)3
另外，硅偶联剂可以作为外加交联剂应用。如： β-（3，4-环氧环己基）乙基三乙氧基硅烷：
OOCH2CH2Si(OCH2CH3)3
γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷：
CH2O(CH2)3Si(OCH3)3
γ-氨丙基三乙氧基硅烷： NH2CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3
硅偶联剂一般含有两个官能团，其中的环氧基可同树脂上的羟基、羧基或氨基反应，烷氧基硅部分在水解后通过缩聚而交链。通常作为外加交联剂冷拼使用。
另一类较重要的单体为叔碳酸乙烯酯。
叔碳酸是α—C上带有三个烷基取代基的高度支链化的饱和酸，其结构式如下：
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R1R2CR3COOH
式中：Rl、R2、R3为烷基取代基，而且至少有一个取代基为甲基，其余的取代基为直链或支链的烷基。涂料树脂合成单体用叔碳酸的碳原子数一般是9、10、11，壳牌公司是叔碳酸乙烯酯的主要生产商，有VeoVa9，10，11等3个品种。叔碳酸是一种支链酸，在常温下一般是液体，而直链酸是固体，但两类酸的沸点往往非常接近，支链酸与有机溶剂有很好的相容性，合成中具有很好的操作性。在叔碳酸乙烯酯分子中，α碳原子上具有丰富的烷基，形成了极大的空间位阻效应和屏蔽作用，不但对自身而且对周围的基团也起到保护的作用；同时由于烷基的非极性及其对紫外光的稳定性，使得叔碳酸乙烯酯分子极性小，具有极强的疏水性，且对紫外光不敏感。其均聚物或与其他单体的共聚物具有优良的耐候性、耐碱性、耐水性。叔碳酸乙烯酯与醋酸乙烯酯具有极好的反应性，如在乳液聚合或溶液聚合中具有相同的竞聚率和几乎相同的转化率。与醋酸乙烯酯进行共聚制备乳液时，叔碳酸乙烯酯就像保护伞一样，既保护自己的酯基，又保护邻近的醋酸乙烯酯的酯基，从而改善了均聚醋酸乙烯酯乳液的耐水性、耐碱性和耐擦洗性较差的缺点，使得共聚乳液具有优良的水解稳定性、耐擦洗性、耐候性以及很好的颜、填料粘接力等。
叔碳酸缩水甘油酯的结构式如下：
R1R2CR3COOCH2O
叔碳酸缩水甘油酯具有低粘度、高沸点、气味淡等特点。其主要特性为：环氧当量：244~256；密度(20℃)：0．958～0．968g／ml；粘度(25℃)：0．71cPa·s；沸点：251～278℃；蒸汽压(37．8℃)：899.9Pa；闪点：126℃；凝固点＜－60℃。
叔碳酸缩水甘油酯的环氧基有很强的反应性。对涂料用树脂最有用的反应是其与羟基、羧基和胺基的反应。环氧基的反应性使之能在常规温度下进入聚酯、醇酸树脂、丙烯酸树脂大分子链中，反应几乎是定量的，副反应很少，这就为制备分子量分布窄和低粘度的高固体份涂料树脂提供了原料支持。
叔碳酸乙烯酯最早由壳牌公司开发，商品名Veova（或简称为VV），主要用途是与醋酸乙烯酯（丙烯酸丁酯等单体）共聚制成乳液，配制乳胶漆。这种乳胶漆在我国应用较少，但是在欧洲却是极为普遍的产品，叔醋乳液占西欧建筑乳液市场的近30％。
由于叔碳酸乙烯酯上有三个支链，一个甲基，至少还有一个大于C4的长链，因此空间位阻特别大，不仅自身单元难以水解，而且对于共聚物大分子链上邻近的醋酸乙烯酯单元也有很强的屏蔽作用，使整体
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抗水解性、耐碱性得到很大的改善，同时，正是由于此屏蔽作用，使叔碳酸乙烯酯共聚物漆膜具有很好的抗氧化性及耐紫外线性能。叔碳酸基团的屏蔽作用可如下图示意表示：
CH2CHOCOCH3R1CH2CHOCCR2OR3OCH2CHOCCH3
据推测，一个叔碳酸基团可以保护2—3个乙酸乙烯酯单元。叔碳酸乙烯酯-醋酸乙烯酯共聚物乳液配制的乳胶漆，性价比很高，综合性能不低于纯丙乳液；纯丙乳胶漆目前存在耐水解性、耐温变性较差等缺点，与叔碳酸乙烯酯共聚，可以大大提高丙烯酸树脂的耐候性、耐碱性等，不仅可以作为内墙涂料也可用作外墙涂料。
第三节 丙烯酸树脂的配方设计
丙烯酸树脂及其涂料应用范围很广，如可用于金属、塑料及木材等基材。金属包括铁、铝、铜、锌、不锈钢等；塑料包括PP、HDPE、PC、ABS、PVC、HIPS、PET等。所涂饰的产品包括飞机、火车、汽车工程机械、家用电器、、五金制品、玩具、家具等，因此其配方设计是非常复杂的。基本原则是首先要针对不同基材和产品确定树脂剂型——溶剂型或水剂型；然后根据性能要求确定单体组成、玻璃化温度（Tg）、溶剂组成、引发剂类型及用量和聚合工艺；最终通过实验进行检验、修正，以确定最佳的产品工艺和配方。其中单体的选择是配方设计的核心内容。 一、单体的选择
为方便应用，通常将聚合单体分为硬单体、软单体和功能单体三大类。甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（ST）、丙烯睛(AN)是最常用的硬单体，丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯(2-EHA)为最常用的软单体。
长链的丙烯酸及甲基丙烯酸酯（如月桂酯、十八烷酯）具有较好的耐醇性和耐水性。
功能性单体有含羟基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，含羧基的单体有丙烯酸和甲基丙烯酸。羟基的引入可以为溶剂型树脂提供与聚氨酯固化剂、氨基树脂交联用的官能团。其它功能单体有：丙烯酰胺（AAM）、羟甲基丙烯酰胺（NMA）、双丙酮丙烯酰胺（DAAM）和甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（DMAEMA）、乙烯基硅氧烷类（如乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三（2－甲氧基乙氧基）硅烷，乙烯基三异丙氧基硅烷，γ-甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙稀酰氧基丙基三（β-三甲氧基乙氧基硅烷）单体等。功能单体的用量一般
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控制在1％~6％（mass ratio），不能太多，否则可能会影响树脂或成漆的贮存稳定性。乙烯基三异丙氧基硅烷单体由于异丙基的位阻效应，Si－O键水解较慢，在乳液聚合中其用量可以提高到10％，有利于提高乳液的耐水、耐候等性能，但是其价格较高。乳液聚合单体中，双丙酮丙烯酰胺（DAAM）、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM）分别需要同聚合终了外加的己二酰二肼、己二胺复合使用，水分挥发后可以在大分子链间架桥形成交联膜。
含羧基的单体有丙烯酸和甲基丙烯酸，羧基的引入可以改善树脂对颜、填料的润饰性及对基材的附着力，而且同环氧基团有反应性，对氨基树脂的固化有催化活性。树脂的羧基含量常用酸值（A.V. ,即中和1g树脂所需KOH的毫克数，单位mgKOH/g（固体树脂），一般A.V. 控制在10mgKOH/g（固体树脂）左右，聚氨酯体系用时，A.V. 稍低些，氨基树脂用时A.V. 可以大些，促进交联。
合成羟基型丙烯酸树脂时羟基单体的种类和用量对树脂性能有重要影响。双组分聚氨酯体系的羟基丙烯酸组分常用伯羟基类单体：丙烯酸羟乙酯（HEA）或甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）；氨基烘漆的羟基丙烯酸组分常用仲羟基类单体：丙烯酸-β-羟丙酯（HPA）或甲基丙烯酸-β-羟丙酯（HPMA）。伯羟基类单体活性较高，由其合成的羟丙树脂用作氨基烘漆的羟基组分时影响成漆贮存，可选择仲羟基丙酯单体。近年来也出现了一些新型的羟基单体，如丙烯酸或甲基丙烯酸羟丁酯，甲基丙烯酸羟乙酯与ε-己内酯的加成物（1︰1或1︰2mol ratio，Dow Chem 公司）。甲基丙烯酸羟乙酯与ε-己内酯的加成物所合成的树脂粘度较低，而且硬度、柔韧性可以实现很好的平衡。另外，通过羟基型链转移剂 （如巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丙酸-2-羟乙酯）可以在大分子链端引入羟基，改善羟基分布，提高硬度，并使分子量分布变窄，降低体系粘度。
为提高耐乙醇性要引入苯乙烯、丙烯睛及甲基丙烯酸的高级烷基酯，降低酯基含量。可以考虑二者并用，以平衡耐候性和耐乙醇性。甲基丙烯酸的高级烷基酯有甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八醇酯等，这些单体主要依靠进口。
涂料用丙树脂常为共聚物，选择单体时必须考虑他们的共聚活性。由于单体结构不同，共聚活性不同，共聚物组成同单体混合物组成通常不同，对于二元、三元共聚，他们通过共聚物组成方程可以关联。对于更多元的共聚，没有很好的关联方程可用，只能通过实验研究，具体问题进行具体分析。实际工作时一般采用单体混合物“饥饿态”加料法（即单体投料速率<共聚速率）控制共聚物组成。为使共聚顺利进行，共聚用混合单体的竟聚率不要相差太大，如苯乙烯同醋酸乙烯、氯乙烯、丙烯睛难以共聚。必须用活性相差较大的单体共聚时，可以补充一种单体进行过渡，即加入一种单体，而该单体同其它单体的竟聚率比较接近、共聚性好，苯乙烯同丙烯睛难以共聚，加入丙烯酸酯类单体就可以改善他们的共聚性。
下表中一些单体对的竟聚率可用来评估单体的共聚活性。（r1?M1
k22k11r? ，2k21）k12r2 10
M2 r1