浓度低于CMC时，未成核的胶束上的乳化剂分子及缩小的单体液滴上的乳化剂分子将溶于水中，向乳胶粒吸附，间接地满足长大的乳胶粒对乳化剂的需求。最后未成核胶束消失。乳胶粒数固定下来。典型乳液聚合中，乳胶粒浓度N约10～10个ml，成核变成乳胶粒的胶束只占起始胶束的极少部分，约为千分之－～万分之一。
该阶段时间较短，结束时C=2~15%，与单体种类及聚合工艺有关。
因此总的来说第一阶段是成核阶段。乳胶粒数从零不断增加，单体液滴数不变，但体积变小，聚合速率上升，结束的标志是未成核胶束的全部消失，阶段终了体系有两种粒子：单体液滴和乳胶粒。
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R单体珠滴乳胶粒IRI
图5-4 第一阶段结束时乳液聚合的图像乳化剂;单体;I引发剂;R自由基第二阶段——恒速阶段（即乳胶粒成长期）。该阶段从未成核胶束消失开始到单体液滴消失止。 胶束消失后乳胶粒数恒定，单体液滴仍起着仓库的作用，不断向乳胶粒提供单体。引发、增长、终止在胶粒内重复进行。乳胶粒体积继续增大，最终可达50nm～200nm。由于乳胶粒数恒定且粒内单体浓度恒定，故聚合速率恒定，直到单体液滴耗尽止。在该阶段，缩小的单体液滴上的乳化剂分子也通过水相向乳胶粒吸附，满足乳胶粒成长的需要。该阶段终了体系只有一种粒子：乳胶粒。
该阶段持续时间较长，结束时C=15％~60%。
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RIR乳胶粒I
图5-5 第二阶段结束时乳液聚合的图像乳化剂;单体;I引发剂;R自由基第三阶段——降速期
单体液滴消失后，乳胶粒内继续引发、增长和终止直到单体完全转化。但由于单体无补充来源，Rp随其中[M]的下降而降低，最后聚合反应趋于停止。
该阶段自始至终体系只有一种粒子：乳胶粒，且数目不变，最后可达50nm～200nm。这样的粒子粒径细，可利用种子聚合增大粒子粒径。
RIR乳胶粒I
图5-6 第三阶段结束时乳液聚合的图像乳化剂;单体;I引发剂;R自由基所谓“种子聚合”就是在乳液聚合的配方中加入上次聚合得到的乳液。这些“种子”提供了聚合的场所。具有Rp较高速率，恒定乳胶粒，粒径均一的优点，工业应用非常普遍。 （3）乳液聚合动力学
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① 聚合速率
动力学研究多着重第二阶段——即恒速阶段。 自由基聚合速率可表示为：
Rp?kp[M][M?]
在乳液聚合中，[M]表示乳胶粒中单体浓度，单位mol/L。[M·]与乳胶粒浓度有关。
103N[M?]?2NA
N为乳胶粒浓度，单位为个/cm3，NA为阿氏常数，103N/NA是将乳胶粒浓度化为mol/L。
典型的恒速阶段的聚合图像是：当第一个自由基扩散进来，聚合开始；当第二个自由基扩散进来，聚合终止。聚合、终止交替进行。若在某一时刻进行统计，则只有一半的乳胶粒进行聚合，另一半无聚合发
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生，因此，自由基浓度为乳胶粒浓度的1/2。由于胶粒表面活性剂的保护作用，乳胶粒中自由基的寿命（10s～
102s）较其它聚合方法长（10－1s～100s），自由基有较长的时间进行聚合，聚合物的聚合度或分子量可以很高，接近甚至超过本体聚合时的分子量。
乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为:
Rp?讨论:
310Nkp[M]
2NAa.在第二阶段，未成核胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定，因此，Rp恒定。
b.在第一阶段，自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数N从零不断增加，因此，Rp不断增加。 c.在第三阶段，单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度[M]不断下降，因此，Rp不断下降。
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]可达10－7mol / L，比典型自由基聚合高乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N，因为N高达10个/cm，[M·
一个数量级，且乳胶粒中单体浓度高达5mol/L，故乳液聚合速率很快。
② 聚合度 若忽略转移作用。
设体系中总引发速率为ρ(单位：mol/l?s)。
数均聚合度为聚合物的链增长速率除以大分子生成速率。
Xn???RpRtp?103kp[M]N/(2NA)?/2?103kp[M]NNA?
ρ/2表示一半初级自由基进行引发、另一半自由基进行链偶合终止。
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虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自由基偶合并不影响产物的聚合度，乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长。
可以看出:
a. 聚合度与 N 和ρ有关，与N成正比，与ρ成反比；
b. 乳液聚合，在恒定的引发速率ρ下，用增加乳胶粒浓度N的办法，可同时提高Rp和Xn，这也就是乳液聚合速率快，同时分子量高的原因；一般自由基聚合，提高[I]和T，可提高Rp，但Xn下降。用提高乳化剂浓度的方法可以提高乳胶粒浓度N。
3．乳液聚合工艺
聚合物乳液的合成要通过一定的工艺来进行。根据聚合反应的工艺特点，乳液聚合工艺通常可分为：间歇法，半连续法，连续法，种子乳液聚合等。
（1）间歇法乳液聚合
间歇法乳液聚合对聚合釜间歇操作，即将乳液聚合的原料（如：分散介质-水，乳化剂，水溶性引发剂，油性单体）在进行聚合时一次性加入反应釜，在规定聚合温度、压力下反应，经一定时间，单体达到一定的转化率，停止聚合，经脱除单体、降温、过滤等后处理，得到聚合物乳液产品。反应釜出料后，经洗涤，继而进行下一批次的操作。
该法主要用于均聚物乳液及涉及气态单体的共聚物乳液的合成，如糊法PVC合成等。其优点是体系中所有乳胶粒同时成长、年龄相同，粒径分布窄，乳液成膜性好，而且生产设备简单，操作方便，生产柔性大，非常适合小批量、多品种（牌号）精细高分子乳液的合成。
但是间歇法乳液聚合工艺也存在许多缺点。
① 从聚合反应速率看，聚合过程中速率不均匀，往往前期过快，而后期过慢，严重时甚至出现冲料，爆聚现象，严重影响聚合物的组成、分子量及其分布，影响产品质量。其原因在于：反应开始时，引发剂、单体浓度最高，容易出现自动加速效应（凝胶效应）。其克服方法是采用引发剂滴加法或高、低活性引发剂复合使用。
② 从共聚物组成看：由于共聚单体结构不同、活性不同，活性大的单体优先聚合，必将导致共聚物组成同共聚单体混合物的组成不同。为此，一般采用控制转化率的方法以得到组成均匀的共聚物。当气态单体存在时比较方便。
③ 从乳液粒度看：由于体系中存在大量的单体液滴，因而其成核几率也大大增大，可能使得乳胶粒的粒度分布变宽，乳液易凝聚，稳定性差。
④ 从乳胶粒的结构看：间歇法乳液聚合通常得到单相乳胶粒。为了改善乳液性能，近年来发现复相乳胶粒具有优异的性能，如核-壳型、梯度变化型乳胶粒得到重视，其研究、开发工作层出不穷。这些结构
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型乳液只能通过半连续法、连续法、种子乳液聚合等方法合成。 （2）半连续法乳液聚合
半连续法乳液聚合先将去离子水、乳化剂及部分混合单体（约5％～20%左右，mass ratio）和引发剂加入反应釜，聚合一定时间后按规定程序滴加剩余引发剂和混合单体，滴加可连续滴加，也可间断滴加，反应到所需转化率聚合结束。半连续法工艺分为如下几步：打底→升温引发→滴加→保温→清净。打底即将全部或大部分水、乳化剂、缓冲剂、少部分单体（5-20%）及部分引发剂投入反应釜；生温引发即使打底单体聚合，并使之基本完成，生成种子液，此时放热达到高峰，且体系产生兰光；滴加即在一定温度下以一定的程序滴加单体和引发剂；保温即进一步提高转化率；清净即补加少量引发剂或提高反应温度，进一步降低残留单体含量。该法同间歇法比有不少优点：
① 通过控制投料速率可方便控制聚合速率和放热速率，使反应能够比较平稳的进行，无放热高峰出现。
② 如果控制单体加入速率等于或小于聚合反应速率，即单体处于饥饿状态，单体一旦加入体系即行聚合，此时瞬间单体转化率很高，单体滴加阶段转化率可达90％以上，共聚物在整个过程中的组成几乎是一样的，决定于单体混合物的组成，饥饿型半连续法乳液聚合可有效的控制共聚物组成。 ③ 体系中单体液滴浓度低，乳胶粒粒度小而均匀。
④ 为了进一步提高乳液聚合及乳液产品的稳定性，可在聚合过程中间断或连续补加一部分乳化剂。这样也有利用提高乳液固含量。
⑤ 工艺设备同间歇法基本相同，比连续法简单，设备投入较低。
半连续法乳液聚合工艺上有许多优点，目前许多聚合物乳液都是通过半连续法乳液聚合工艺生产的。在工艺路线选择时应优先考虑该工艺。 （3）连续法乳液聚合
连续法乳液聚合通常用釜式反应器或管式反应器，前者应用较广，一般为多釜串联，如丁苯胶乳、氯丁胶乳的合成等。连续法设备投入大，粘釜、挂胶不宜处理，但是，连续法乳液聚合工艺稳定，自动化程度高，产量大，产品质量也比较稳定。因此，对大吨位产品经济效益好，小吨位高附加值的精细化工产品一般不采用该法生产。 （4）预乳化聚合工艺
无论半连续法乳液聚合或是连续法乳液聚合，都可以采用单体的预乳化工艺。单体的预乳化在预乳化釜中进行，为使单体预乳化液保持稳定，预乳化釜应给予连续或间歇搅拌。预乳化聚合工艺避免了直接滴加单体对体系的冲击，可使乳液聚合保持稳定，粒度分布更加均匀。 （5）种子乳液聚合
种子乳液聚合乃首先就地合成或加入种子乳液，以此种子为基础进一步聚合最终得到产品乳液。为了
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