② 乳化剂的几个性能指标。
a．C.M.C（critical micelle balance）值——临界胶束浓度。指能够形成胶束的最低表面活性剂浓度。浓度低于C.M.C值时，乳化剂以单个分子状态溶解于水中，形成真溶液，高于C.M.C值时，则乳化剂分子聚集成“胶束”，亲水基团指向水相，亲油基拒水指向胶束内核，每个胶束由50到100个乳化剂分子组成。因此乳液聚合时其浓度必须大于C.M.C。各种乳化剂的C.M.C值有手册可查，实验测得，CMC通常
-5-2
都较低： 10～10mol/L，或0.02％～0.4%左右。
b. H.L.B值——亲水-亲油平衡值。每个表面活性剂分子都含有亲水、亲油基团，这两种基团的大小和性质影响其乳化效果，通常用H.L.B值表示表面活性剂的亲水、亲油性。H.L.B越大，亲水性越强，H.L.B值一般在1～40之间。乳液聚合常选用阴离子型水包油型（O/W）乳化剂，H.L.B值在8～18之间。各种乳化剂的H.L.B值亦有手册可查，也可以通过试验或一定模型（如基团质量贡献法）进行计算。试验发现，复合乳化剂具有协同效应，复合乳化剂的H.L.B值可以用这几种乳化剂H.L.B值的质量平均值进行计算。
c. 阴离子乳化剂的三相平衡点－即阴离子乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时的温度，亦称为克拉夫特点（Kraft point）。高于三相平衡点，凝胶消失，仅以分子、胶束状态存在，但当低于三相平衡点时乳化剂分子以凝胶析出，失去乳化能力。聚合温度应选择高于三相平衡点，Tp >T三相平衡点。非离了型表面活性剂无三相平衡点。
d. 非离了型表面活性剂的浊点——非离了型表面活性剂的水溶液加热至一定温度时，溶液由透明变为混浊，出现这一现象的临界温度即为浊点（cloud point）。非离了型表面活性剂之所以存在浊点是由于其溶解特点决定的，非离了型表面活性剂的水溶液中，表面活性剂分子通过氢键和水形成缔合体，从而使乳化剂能溶于水形成透明溶液，随着温度的升高，分子运动能力提高，缔合的水层变薄，表面活性剂的溶解 性大大降低，即从水中析出。因此，乳液聚合温度设计的应低于非离了型表面活性剂的浊点，即Tp 名 称 十二烷基硫酸钠（SDS） 十二烷基磺酸钠 十二烷基苯磺酸钠 琥拨酸二辛酯磺酸钠油酸钠 对壬基酚聚氧化乙烯（n＝4）醚 对壬基酚聚氧化乙烯（n＝9）醚 对壬基酚聚氧化乙烯（n＝10）醚 HLB 40 13 11 18.0 8.8 13.0 13.2 CMC/％ 0.02 0.1 0.03 0.005 0.005 21 对壬基酚聚氧化乙烯（n＝30）醚 对壬基酚聚氧化乙烯（n＝40）醚 对壬基酚聚氧化乙烯（n＝100）醚 对辛基酚聚氧化乙烯（n＝9）醚 对辛基酚聚氧化乙烯（n＝30）醚 对辛基酚聚氧化乙烯（n＝40）醚 聚氧化乙烯（分子量400）单月桂酸酯 17.2 17.8 19.0 13.0 17.4 18.0 13.1 0.02 0.04 0.1 0.005 0.03 0.04 乳化剂的乳化性能可以这样进行初步判断：按配方量在试管中分别加入水、乳化剂、单体，上下剧烈摇动一分钟，放置三分钟，若不分层，说明乳化剂乳化性能优良。 (2) 引发剂的选择 2? 乳液聚合常采用水溶性热分解型引发剂。一般使用过硫酸盐(S2O8)：过硫酸胺、过硫酸钾、过硫酸钠。 其分解反应式为： S2O82?OOOOSOO2SO4? O（OSO2OSOO） 硫酸根阴离子自由基如果没有及时引发单体，将发生如下反应： SO4- + H2O4 HO 其综合反应式为： HSO4- + HO 2 H2O + O2 2 S2O82- + 2 H2O4 HSO4- + O2 因此，随着乳液聚合的进行，体系的pH值将不断下降，影响引发剂的活性，所以乳液聚合配方中通常包括缓冲剂，如碳酸氢钠，磷酸二氢钠，醋酸钠。另外，聚合温度对其引发活性影响较大。温度对过硫酸钾活性的影响见下表： T（℃） 50 60 kd(s-1) 9.5x10-7 3.16 x10-6 t1/2(h) 212 61 22 70 80 90 2.33 x10-5 7.7 x10-5 3.3 x10-4 8.3 2.5 35min 因此过硫酸钾引发剂的聚合温度一般在80℃以上，聚合终点，短时间可加热到90℃，以使引发剂分解完全，进一步提高单体转化率。 此外，氧化-还原引发体系也是经常使用的品种。其中氧化剂有：无机的过硫酸盐，过氧化氢；有机的异丙苯过氧化氢，特丁基过氧化氢，二异丙苯过氧化氢，等等。 CH3COOHCH3CH3CH3COOHCH3CH3COOHCH3CH(CH3)2 还原剂有亚铁盐（Fe2?），亚硫酸氢钠(NaHSO3)，亚硫酸钠(Na2SO3)，连二亚硫酸钠(Na2S2O6)，硫代硫酸钠(Na2S2O3)，吊白粉。过硫酸盐、亚硫酸盐构成的氧化-还原引发体系，其引发机理为： S2O82- + SO32-2SO42- + SO4- + SO3- 氧化-还原引发体系反应活化能低，在室温或室温以下仍具有正常的引发速率，因此在乳液聚合后期 0 为避免升温造成乳液凝聚，可用氧化-还原引发体系在50－70C条件下进行单体的后消除，降低单体残留 率。 1氧化剂与还化剂的配比并非严格的1：（molar ratio），一般将氧化剂稍过量，往往存在一个最佳配比，此时引发速率最大，该值影响变量复杂，具体用量需要通过实验才能确定。 (3) 活性乳化剂 乳液聚合的常规乳化剂为低分子化合物，随着乳胶漆的成膜，乳化剂向表面迁移，对漆膜耐水性、光泽、硬度产生不利变化。活性乳化剂实际上是一种表面活性单体，其通过聚合借共价键连入高分子主链，可以克服常规乳化剂易迁移的缺点。目前，已有不少活性单体应市，如对苯乙烯磺酸钠，乙烯基磺酸钠，AMPS。此外，也可以是合成的具有表面活性的大分子单体，如丙烯酸单聚乙二醇酯，端丙烯酸酯基水性聚氨酯等，该类单体具有独特的性能，一般属于企业技术秘密。 (4) 其他组分 ① 保护胶体 乳液聚合体系时常加入水溶性保护胶体，如属于天然水溶性高分子的羟乙基纤维素（HEC）、明胶、阿拉伯胶、海藻酸钠等，其中HEC最为常用，其特点是对耐水性影响较小；属于合成型水溶性高分子的更为常用，如聚乙烯醇（PVA1788）、聚丙烯酸钠、苯乙烯-马来酸酐交替共聚物单钠盐；这些水性高分子 23 的亲油大分子主链吸附到乳胶粒的表面，形成一层保护层，可阻止乳胶粒在聚合过程中的凝聚，另外保护胶体提高了体系的黏度（增稠），也有利于防止粒子的聚并、以及色漆体系贮存过程中颜、填料的沉降。但是，由于保护胶体的加入，可能使涂膜的耐水性下降，因此其品种选择、用量确定应该综合考虑，用量取下限为好。 ② 缓冲剂 常用的缓冲剂有碳酸氢钠，磷酸二氢钠，醋酸钠。如前所述，它们能够是体系的pH值维持相对稳定，使链引发正常进行。 2．乳液聚合机理 （1）聚合场所 当水，油性单体，乳化剂，水溶性引发剂加入反应器中，经搅拌后形成稳定的乳液；此时反应体系中水为连续相，溶有少量单体分子，引发剂分子及乳化剂分子，还有聚集状态的胶束，增溶胶束则膨胀为6 1718-11012-1－10nm，胶束浓度约为10－10ml而单体液滴粒径达1000nm; 浓度约10－10ml胶束，单体液滴的 体积相差很大，单体主要存在于单体液滴中。比表面积相差也极为悬殊。 乳液聚合体系在引发前可表示为： I胶束单体珠滴 I增溶胶束图5-3 乳液聚合引发前的图像乳化剂;单体;I引发剂成核是指形成聚合物－单体粒子即乳胶粒的过程，决定于体系的配方和聚合工艺，其中单体、引发剂的溶解性及乳化剂浓度是重要的影响因素。成核主要有三种途径：胶束成核、均相成核和液滴成核。 胶束成核：自由基（初级或4～6聚合度的短链自由基）由水相进入胶束引发增长形成乳胶粒的过程。油性单体在水中的浓度很小，链增长几率很小，因此，水相溶解的单体对聚合的贡献一般很小。因为乳液聚合的引发剂（或体系）是水溶液性的，单体液滴中无引发剂，这同悬浮聚合不同，同时由于胶束浓度比 23 表面积比单体液滴大10～10，引发剂在水相形成的自由基几乎不能扩散进入单体液滴，主要进入胶束。 24 因此，单体液滴不是聚合的场所，聚合主要发生在增溶胶束内，增溶胶束才是油性单体和水性引发剂自由基相遇的主要场所，同时胶束内单体浓度高（相当于本体单体浓度，远高于水相单体浓度），也提供了自由基进入后引发、聚合的条件。随聚合进行，水相单体进入胶束，补充单体的消耗，单体液滴的单体又复溶液解于水中，间接起了聚合单体的仓库的作用。此时水相中除了上述分子及粒子外，增加了聚合物乳胶粒相。不断长大的乳胶粒可以由没有成核的胶束和单体液滴通过水相提供乳化剂分子保持稳定，最终形成的乳胶粒浓度约1013~1015个ml?1，约占胶束的千分之一～万分之一，未成核的胶束只是乳化剂的临时仓库，就像单体液滴是单体的仓库一样。 均相成核：选用水溶性较大的单体，如醋酸乙烯酯，水相中可以形成相对较长的短链自由基，这些短链自由基随后析出、凝聚，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进来形成聚合物乳胶粒。乳胶粒形成后，更容易吸附短链或齐聚物自由基及单体，使得聚合不断进行。甲基丙烯酸甲酯和氯乙烯在水中的溶解度介于苯乙烯和醋酸乙烯酯之间，就兼有胶束成核和均相成核两种，两者比例取决于单体的水溶性和乳化剂的浓度。 一般认为如果单体的水溶性大，乳化剂的浓度低则为均相成核。例如乙烯乙酯的聚合。单体水溶液性小，乳化剂浓度大时利于胶束成核，例如体苯乙烯的乳液聚合。而甲基丙烯酸甲酯的溶解性介于二者之间，胶束成核、均相成核并存，以均相成核为主。 液滴成核：乳化剂浓度高时，单体液滴粒径小，其比表面积同胶束相当有利于液滴成核。若选用油溶性引发剂，此时引发剂溶解于液滴中，就地引发聚合，该聚合亦称为微悬浮聚合，属液滴成核。 （2）聚合机理 20世纪40年代末，Harkins提出了乳液聚合的定性理论。下面以典型的胶束成核介绍乳液聚合的机理。 乳液聚合开始前体系中的粒子主要以10nm的增溶胶束和1000nm的单体液滴存在，聚合完成后生成了50nm～200nm左右的分散于水的乳胶粒固液分散体，粒子浓度发生了很大变化，显然经过乳液聚合体系的微粒数目也发生变化或重组。 依据乳胶粒数目的变化和单体液滴是否存在，典型的乳液聚合分三个阶段。 第一阶段——乳胶粒生成期（亦称成核期、加速期） 整个阶段聚合速率不断上升，水相中自由基扩散进入胶束，引发增长，当第二自由基进入时才发生终止，上述过程不断重复生成乳胶粒。 随着聚合的进行，乳胶粒内的单体不断消耗，水相中溶液解的单体向胶粒扩散补充，同时单体液滴中的单体又不断溶入水相。单体液滴是提供单体的仓库。这一阶段单体液滴数并不减少，只有体积缩小。 随着聚合的进行，乳胶粒体积不断长大，从水相中不断吸附乳化剂分子来保持稳定；当水中乳化剂 25